Regioselektive dimetallierung von aromaten. Bequemer zugang zu 2,2′-disubstituierten biphenylderivaten

Neugebauer, Wolfgang; Kos, Alexander J.; Schleyer, Paul von Ragué

doi:10.1016/s0022-328x(00)87089-8

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“…: for the latter compound (21,23). MNDO calculations supported this suggestion (23), but the molecule is too large for an ab initio examination.…”

Section: 4-dilithio-cis-butenementioning

confidence: 87%

“…Noting the structural similarity between 1,4-cis,cisdilithiobutadiene (j) and o,o'-dilithiobiphenyl, we postulated a doubly bridged structure Z! : for the latter compound (21,23). MNDO calculations supported this suggestion (23), but the molecule is too large for an ab initio examination.…”

Section: 4-dilithio-cis-butenementioning

confidence: 87%

“…A lithium substituent, already present in a molecule, often does this particularly well, and directs dilithiation to a particular position. W. Neugebauer has shown recently that biphenyl can be dilithiated directly in a synthetically useful procedure to give o,o'-dilithiobiphenyl, (23). That this reaction occurs in a stepwise manner, was shown by the preparation of o-lithiobiphenyl separately, and demonstrating that further metallation is directed to the opposite ring.…”

Section: 4-dilithio-cis-butenementioning

confidence: 99%

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Lithium synthetic reagents: dimerization and intramolecular association. Double bridging in "dianions"

Schleyer¹

1983

Pure and Applied Chemistry

124

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-The dimerization energies of lithium compounds, 2LiX-(LiX)9, are quite large and depend principally on the electronegativity of X. Intramoleular association, the equivalent of dimerization, is comparably favorable energetically. Thus, many polylithium compounds, including many synthetically useful "dianions", are found by molecular orbital calculations to prefer structures in which the lithium atoms bridge symmetrically. An example is o,o'-dilithiobiphenyl, whose predicted structure has now been confirmed by X-ray spectroscopy. Dilithiated species based on propene (CH9CHCHLi9), propane (LiCH9CH9CH9Li), acetaldehyde (Li CHCHO), acetone (LiCH2COH Li ahd Li CHCOCH), ahd mies (e.g., HCOLi9) are amog 1,3-double bridging examles. Besies o,o -dilithiobiphenyl, 1,4-double lithium bridging is exhibited by 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-cis-butene, and 1,4-dilithio-1,3-cis,cis-butadiene. While electrostatic interactions provide the simplest explanation for these structures, multi center covalent bonding also is important in determining geometrical details and energetic differences.

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“…: for the latter compound (21,23). MNDO calculations supported this suggestion (23), but the molecule is too large for an ab initio examination.…”

Section: 4-dilithio-cis-butenementioning

confidence: 87%

Section: 4-dilithio-cis-butenementioning

confidence: 87%

Section: 4-dilithio-cis-butenementioning

confidence: 99%

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Lithium synthetic reagents: dimerization and intramolecular association. Double bridging in "dianions"

Schleyer¹

1983

Pure and Applied Chemistry

124

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“…[16a] 2,2Ј-diiodobiphenyl, [19] and (Z)-1-iodo-2-(1-iodo-1-phenylhex-1-en-2-yl) benzene [20] were prepared according to literature procedures. Other materials were commercially available and were used without further purification.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Copper‐Catalyzed Double N‐Vinylation of Aromatic Amines: An Efficient Synthesis of Various Substituted N‐Arylpyrroles

et al. 2010

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A simple and efficient approach to various substitutedN‐arylpyrroles has been developed. The method is based on the copper‐catalyzed sequential inter‐ and intramolecular N‐vinylation of aromatic amines. The reactions proceed to afford substituted N‐arylpyrroles in good‐to‐excellent yields using CuI as the precatalyst, tBuONa as the base, and N1,N2‐dimethylethane‐1,2‐diamine (DMEDA) as the ligand. Anilines with electron‐donating and ‐withdrawing substituents as well as a heteroaromatic amine performed very well under the conditions used. Tri‐ and tetrasubstituted dienyl diiodides also performed well under the reaction conditions and afforded the corresponding substituted N‐arylpyrroles in good yields. Products were also obtained in high yields with CuBr or CuCl as precatalyst.

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“…Hier berichten wir über die Synthese funktionalisierter Benzylmagnesiumreagentien unter Verwendung einer neuen S/Mg-Austauschreaktion. [2,3] Wir wählten funktionalisierte benzylische o-(o-Iodphenyl)phenylthioderivate [4] 1, die sich ausgehend von 2,2'-Diiodbiphenyl [5,6] (4) leicht durch Reaktion von Thiosulfonaten 2 mit dem entsprechenden Monomagnesiumderivat 3 herstellen ließen (Schema 1). Die benötigten Thiosulfonate 2 wurden sowohl durch Reaktion von PhSO 2 Na mit Disulfiden [7] als auch durch Reaktion von PhSO 2 SNa mit zahlreichen Benzylhalogeniden in DMF hergestellt; [8] siehe Hintergrundinformationen.…”

unclassified

Synthese funktionalisierter Benzylmagnesiumreagentien unter Verwendung einer S/Mg‐Austauschreaktion

2006

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Die Synthese von Benzylmagnesiumverbindungen ist wegen der hohen Reaktivität und des großen präparativen Nutzens dieser Reagentien bereits umfassend untersucht worden.[1] Die direkte Insertion von Magnesium in Benzylbromide ist zwar durchaus möglich, wird allerdings durch die Bildung von Wurtz-Homokupplungsprodukten, besonders bei elektronenreichen Benzylhalogeniden, erschwert. Hier berichten wir über die Synthese funktionalisierter Benzylmagnesiumreagentien unter Verwendung einer neuen S/Mg-Austauschreaktion. [2,3] Wir wählten funktionalisierte benzylische o-(o-Iodphenyl)phenylthioderivate [4] 1, die sich ausgehend von 2,2'-Diiodbiphenyl [5,6] (4) leicht durch Reaktion von Thiosulfonaten 2 mit dem entsprechenden Monomagnesiumderivat 3 herstellen ließen (Schema 1). Die benötigten Thiosulfonate 2 wurden sowohl durch Reaktion von PhSO 2 Na mit Disulfiden [7] als auch durch Reaktion von PhSO 2 SNa mit zahlreichen Benzylhalogeniden in DMF hergestellt; [8] siehe Hintergrundinformationen. Alternativ ließen sich die benzylischen o-(o-Iodphenyl)phenylthioderivate 1 auch aus Chlormethylthioether 5 herstellen. Ausgehend von 4 konnte 5 in zwei Stufen in einer Gesamtausbeute von 72 % synthetisiert werden [9] und lieferte nach weiterer Umsetzung mit Arylkupferderivaten (ArCu, 1.5 ¾quiv.; À40 8C!RT, 20 h) in Gegenwart von Bu 4 NI (1.0 ¾quiv.) direkt die Benzylthioether 1 in zufrieden stellender Ausbeute.Setzt man das Aryliodid 1 mit iPrMgCl (1.1 ¾quiv.) bei À50!À15 8C um, erhält man erwartungsgemäß das entsprechende I/Mg-Austauschprodukt 6. Bemerkenswert ist, dass die Umsetzung dieses Arylmagnesiumderivats 6 mit tBuOLi (0.1-1.0 ¾quiv.) [10] zu einer neuartigen intramolekularen S/Mg-Austauschreaktion führt, durch die nach einer Reaktionszeit von ca. 20 h bei À20 8C der stabile Heterocyclus 7 und das Benzylmagnesiumreagens 8 gebildet werden (Schema 2). Das Verdampfen von Lösungsmittel und iPrI vor der Zugabe von tBuOLi erhöht dabei die Ausbeute, da so die Alkylierungsnebenreaktion unterdrückt werden kann.Die Rolle von tBuOLi kann so erklärt werden, dass eine Magnesatspezies mit einer reaktiveren Kohlenstoff-Magnesium-Bindung (ArMg(OtBu)Cl

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Regioselektive dimetallierung von aromaten. Bequemer zugang zu 2,2′-disubstituierten biphenylderivaten

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Lithium synthetic reagents: dimerization and intramolecular association. Double bridging in "dianions"

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Synthese funktionalisierter Benzylmagnesiumreagentien unter Verwendung einer S/Mg‐Austauschreaktion

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