Regular [Tl₆]^6– Cluster in Cs₄Tl₂O Exhibiting Closed‐Shell Configuration and Energetic Stabilization due to Relativistic Spin–Orbit Coupling

Abstract

Cs4Tl2O was synthesized by reaction of the binary compounds CsTl and Cs2O at 573 K, followed by slow cooling to room temperature. According to single‐crystal X‐ray analysis, the title compound crystallizes in a new structure type (trigonal, space group R$\bar{3}$m (no. 166), a = 11.986(1), c = 20.370(2) Å, Z = 9). It consists of isolated [Tl6]6– octahedra, being regular with respect to the equality of all three main diagonals (4.546(5) Å), and of [Cs12O3]6+ triple octahedra extending along the c direction.The electronic structure of Cs4Tl2O was examined by relativistic density functional calculations including spin–orbit coupling and compared to the one of Rb10Tl6O2, which exhibits a highly distorted [Tl6]6– octahedra. In the latter case the closed‐shell electronic structure is the result of a Jahn–Teller distortion. In contrast, the regular one in Cs4Tl2O corresponds to a closed‐shell configuration, in accordance with diamagnetic properties, only if spin–orbit coupling is considered.

First Isolated “Hypoelectronic” [In6]6– Cluster in Insulating Cs22In6(SiO4)4

“…The pattern of the indium PDOS matches with that of thallium in [Tl 6 ] 6– , contained in Cs 4 Tl 2 O,6 although in the thallium compound, the inert pair bands are more separated from the skeletal bands and are less split (–4 eV to –8 eV). Nevertheless, the same interpretation applies to the PDOS of the title compound.…”

Desenvolvimento de conjuntos polarizados de funções de base relativísticas Gaussianas e aplicações

“…Tal redução favorece a hibridização da valência, resultando na formação de uma ligação metal-carbeno mais forte. Assim, deve-se o sucesso da catálise com platina a efeitos relativísticos [15]; A quebra da degenerescência de orbitais pelo efeito spin-órbita é a principal responsável por mudanças estruturais em clusters octaédricos regulares de Tl 6 [16].…”

“…16) no qual b j são os coeficientes da expansão polinomial e r é a distância internuclear. A distância de equilíbrio foi então dada pelo mínimo desta PEC.…”

“…Por estes resultados foi então possível localizar os elementos entre os quais ocorre a alteração nos índices das funções d ao longo do sub-bloco 3p, ou seja, entre 16 Resultados para os átomos de 13 Al e 18 Ar são mostrados na Tabela 4.13.…”

“…Mas, para este estudo, utilizou-se do conjunto RPF-4Z para todos os átomos dos sistemas considerados. Na Tabela 4.35, mostra-se o estudo de incremento com funções tight para a base RPF-4Z do 19 22 -0,6364 0,0000 -0,5705 0,0000 +2s 22,24 -0,6364 0,0000 -0,5705 0,0000 +1p 16 -0,6366 -0,0002 -0,5707 -0,0002 +2p 16,18 -0,6366 0,0000 -0,5707 0,0000 +1d 9 -0,6400 -0,0037 -0,5764 -0,0059 +2d 9,11 -0,6377 0,0023 -0,5729 0,0035 +3d *Valores mostrados com métodos correlacionados são obtidos pela soma do valor analítico em nível DG-HG com a contribuição da correlação eletrônica calculada no nível correspondente a cada linha nesta tabela pelo método numérico de dois pontos; †Estes são dados pela soma dos valores calculados em nível CCSD-T com uma correção para as excitações triplas iterativas com um espaço ativo menor que o utilizado nos demais cálculos; † †Cálculos em nível SF-DKH2-CCSD(T).…”