Reinvestigation of the grignard reactions with formic acid. A convenient method for preparation of aldehydes

Sato, Fumie; Oguro, Kaoru; Watanabe, Hiroshi; Satô, Masao

doi:10.1016/s0040-4039(00)78630-8

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“…They are known as strong nucleophiles and react with a broad range of electrophilic substrates. The reaction with aldehydes, ketones, esters, acids and amides are the most useful reactions in organic chemistry for the formation of CAC-bonds [35,36]. Grignard reagents are also valuable bases and can deprotonate a variety of acidic compounds such as water, alcohols and amines to form the corresponding alkane (R-H) and magnesium hydroxides, alkoxides or amides [37,38].…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Grignard-based anionic ring-opening polymerization of propylene oxide activated by triisobutylaluminum

Roos

Carlotti

2015

European Polymer Journal

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Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Grignard-based anionic ring-opening polymerization of propylene oxide activated by triisobutylaluminum

Roos

Carlotti

2015

European Polymer Journal

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“…In principle this can be accomplished by lithium complexation 20 using Nethoxymethyl-or, as shown here, by N-trityl protection. 21 Several 1-carbon electrophiles such as CO 2 , Eschenmoser's salt, 22 dichloromethane, formic acid, 23 DMF, 24 paraformaldehyde, ethyl chloroformate or methyl cyanoformate 25 were investigated but the most effective electrophile was found to be ethyl formate. The resulting aldehyde 10 26 is relatively unstable on silica gel and was therefore, without further purification, directly submitted to the Leuckart-Wallach reaction 27 with 6. a) ClCPh 3 , Et 3 N, DMF, 95%; b) nBuLi, THF, HCOOEt, 5% citric acid aq soln, 80%.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Synthesis of a New Chiral Polyamine Template - Towards an Active Site Analogue of Vanadium Haloperoxidase

Martínez-Pérez¹,

Pickel²,

Caroff³

et al. 1999

Synlett

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“…(3) aus (2) und (bpy)Ni(CO),: Zu 1.26 g (4.7 mmol) (bpy)Ni(CO)2[31 in 30 mL Tetrahydrofuran (THF) werden bei Raumtemperatur 1.1 g (4.7 mmol) (2)['] in 20 mL THF getropft. Die rotviolette Losung verfarbt sich allmahlich rotbraun, wobei unter Gasentwicklung ein Niederschlag ausfallt.…”

Section: Arbeitsvorschrgtunclassified

Aldehyde durch Formylierung von Grignard‐ und Organolithium‐Reagentien mit N‐Formylpiperidin

Oláh

Arvanaghi

1981

Angewandte Chemie

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(3) konnte auch durch Reaktion von (2) rnit (bpy)Ni(CO), unter Abspaltung von CO bei 20°C und aus (4) durch Umsetzung rnit CO gewonnen werden. (4) selbst entsteht aus (2) rnit (bpy)Ni(cod), (cod = 1,5-Cyclooctadien) (Schema 1).(3) kristallisiert in roten Blattchen und ist diamagnetisch. Das Massenspektrum enthalt nur die Fragment-Ionen m / z 156 (bpy), 178 (Tolan) und 234 (2). Das IR-Spektrum (KBr) zeigt bei 2000 cm-' (Ni-CO) und im >C=O-Bereich bei 1680 und 1660 charakteristische Banden. Die Hydrolyse (2 N H2SO4, 20 C) liefert (2).Die CC-Verkniipfung (I)+ (3) ist reversibel: (3) spaltet beim Erhitzen auf ca. 150°C das komplexgebundene CO ab. Unter oxidativer Addition (Ubergang Nio+Ni2+) bildet sich das Nickelacyclopenten (I) zuriick. Aus dem COfreien (4) entsteht ebenfalls bei 100°C in 3 h (1).Nach der Riintgen-Strukturanalyse[*] ist in (3) das (CO)Ni(bpy)-Fragment so an die CC-Doppelbindung des Cyclobutendion-Systems (2) gebunden, daB das (bpy) oberhalb der Carbonylgruppen, der CO-Ligand dagegen auf der Seite der Phenylreste liegt (Abb. 1). (3) aus (2) und (bpy)Ni(CO),: Zu 1.26 g (4.7 mmol) (bpy)Ni(CO)2[31 in 30 mL Tetrahydrofuran (THF) werden bei Raumtemperatur 1.1 g (4.7 mmol) (2) ['] in 20 mL THF getropft. Die rotviolette Losung verfarbt sich allmahlich rotbraun, wobei unter Gasentwicklung ein Niederschlag ausfallt. Innerhalb von 6 h werden 95 mL (4.2 mmol) CO aufgefangen, der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 1.78 g (80%) (3). Abb. 1. Struktur von(1) aus (3): 1.5 g (3.2 mmol) (3) werden in 50 mL Decalin suspendiert und auf 150 "C erhitzt, wobei eine Gasentwicklung eintritt. Innerhalb von ca. 6 h werden 65 mL (2.9 mmol) CO aufgefangen. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 1.34 g (95%) (I).(4) aus (2): Zu 1.8 g (5.5 mmol) (bpy)Ni(cod)['I in 50 mL THF werden 1.3 g (5.5 mmol) (2) ['] in 20 mL THF getropft. Die nach 24 h ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 2.24 g (91%) (4).(3) aus (4): Eine Suspension von 1.3 g (2.9 mmol) (4) in 50 mL Toluol nimmt innerhalb von 24 h bei 1 bar 25 mL CO auf, wobei eine Losung entsteht. Die nach ca. 6 Tagen bei -20 "C ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 0.48 g (35%) (3).

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Reinvestigation of the grignard reactions with formic acid. A convenient method for preparation of aldehydes

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Grignard-based anionic ring-opening polymerization of propylene oxide activated by triisobutylaluminum

Grignard-based anionic ring-opening polymerization of propylene oxide activated by triisobutylaluminum

Synthesis of a New Chiral Polyamine Template - Towards an Active Site Analogue of Vanadium Haloperoxidase

Aldehyde durch Formylierung von Grignard‐ und Organolithium‐Reagentien mit N‐Formylpiperidin

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