Reversible ring opening in the hydrolysis of spiro ortho esters

Abstract

. Hydrolysis kinetics are reported for four spiro ortho esters: 3,4-dihydro-6-methoxy-I H-2-benzopyran-1-spiro-2'-11,3'-dioxolane (13), its 11,3'-dioxane analog (14), and the 6-unsubstituted versions of each (11 and 12). For comparison, also included are the diethoxy analogs: 1 ,l-diethoxy-3,4-dihydro-6-methoxy-1H-2-benzopyran (10) and the 6-unsubstituted compound (9). Product analysis implicates an initial opening of the dioxolane or dioxane ring in the spiro ortho esters, as expected on the basis of stereoelectronic considerations. The intermediate dialkoxycarbocations can be observed in HCl solutions. A detailed analysis has been carried out for the 6-methoxy systems to provide the rate constants k, , the second-order rate constant for H+-catalyzed formation of the cation from the ortho ester, k2, the first-order rate constant for water addition to the cation, and k-, , the first-order rate constant for ring closing of the cation to reform the ortho ester. The two spiro ortho esters are shown in this analysis to undergo reversible ring opening in their hydrolysis, in that values of k-, are greater than k2. The differences, however, are not large, k-,/k2 being 1.2 (dioxolane, 13) and 3.8 (dioxane, 14). Comparison with the diethoxy ortho ester also reveals that the ring opening process (k, rate constants) is inherently more difficult with the dioxolane, although not with the dioxane. An argument involving lone pair orientation is advanced to explain this.ROBERT A. MCCLELLAND et CLAUDE MOREAU. Can. J. Chem. 63, 2673Chem. 63, (1985.On rapporte les donnks cinktiques relatives l'hydrolyse que quatre spiro ortho esters: le dihydro-3,4 mkthoxy-6 1 H-benzo-2 pyrannespiro-1 dioxolane-2'-1 ',3' (13), son analogue dioxanne-1 ' ,3' (14) ainsi que les homologues non substituts en position 6 (11 et 12). Pour fins de comparaisons, on a kgalement inclus les analogues dikthoxylks: le dikthoxy-1,1 dihydro-3,4 mkthoxy-6 1 H-benzo-2 pyranne (10) et le compost qui n'est pas substituk en position 6 (9). L'analyse des produits implique que l'ouverture initiale se fait au niveau des cycles dioxolane ou dioxanne des ortho esters spiro et ce conformCment A ce que laissent prtvoir les facteurs stkn5oklectroniques. On peut observer les dialkoxycarbocations intermtdiaires dans des solutions de HCl. On a effectuC une analyse dktaillke des systkmes mkthoxy-6 dans le but d'obtenir: (a) les constantes de vitesse k,, (b) la constante de vitesse d'ordre deux, k2, relative a la formation, catalyske par H+, du cation a partir de I'ortho ester, (c) la constante de vitesse d'ordre un relative a l'addition d'eau sur le cation et (d) k-I , la constante de vitesse d'ordre un pour la cyclisation du cation qui ramkne a I'ortho ester. Grlce A cette analyse on dtmontre que, au cours de leur hydrolyse, les deux spiro ortho esters subissent une ouverture reversible de cycle qui se traduit par le fait que la valeur de k-I est su@rieure ii k2. Cependant, la diffkrence n'est pas trbs grande; k-,/k2 est Cgal A 1,2 pour le dioxolane 13 et 3,8 pour le dioxanne ...