Rh‐catalyzed Transient Directing Group Promoted C—H Amidation of Benzaldehydes Utilizing Dioxazolones

Abstract

Transition‐metal catalyzed C—H functionalization of benzaldehydes is of great interest in organic synthesis. Herein, we developed a transient directing group assisted amidation of benzaldehydes catalyzed by rhodium catalyst. With the employment of 10 mol% of 4‐trifluoromethyl aniline, the in situ generated imine groups as the directing group efficiently enable this transformation. By using this protocol, a wide range of benzaldehydes were efficiently converted into the corresponding N‐(2‐formylphenyl)benzamides utilizing dioxazolones as the nitrogen source.

Transient Ligand‐Enabled Transition Metal‐Catalyzed C−H Functionalization

“…Yu, Zhang, and co‐workers and Chen, He, and co‐workers independently developed Ir‐catalyzed ortho ‐amidation reactions with organic azides using electron‐poor anilines ( L14 and L15 ) as transient ligands (Scheme b, c) . In addition, using 4‐trifluoromethylaniline ( L16 ) as the transient ligand, Jiao and co‐workers found that dioxazolone could be used as an amide source for the ortho ‐amidation of benzaldehydes in decent yields via decarboxylation and migratory insertion steps (Scheme d) . In 2017, Zhang and co‐workers reported the ruthenium catalyzed ortho ‐alkylation of benzaldehydes with maleimides by using 2‐methyl‐3‐(trifluoromethyl) aniline ( L17 ) as a transient ligand (Scheme e).…”

Katalytische Umwandlung von funktionalisierten cyclischen organischen Carbonaten

“…Sie erwiesen sich als nützlich fürD iversifizierungen in einem späten Stadium. [57][58][59] Füre inen effizienten Umsatz ist die Art des Liganden entscheidend. Verschiedene heterocyclische Substrate 4.1.…”

“…Verschiedene heterocyclische Substrate 4.1. [58,59] Durch die Einführung einer dirigierenden Gruppe mit einem nukleophilen oder elektrophilen Charakter wird nach einer vorausgehenden C-H-Amidierung eine anschließende intramolekulare Cyclisierung ermçglicht, die die Bildung von bicyclischen Verbindungen fçrdert (Schema 20). Seit der wegweisenden Arbeit von Sauer und Mayer 1968 [56] hat die auf diesen Heterocyclen basierende decarboxylierende Tr ansformation viel Interesse geweckt.…”

“…Als besonders geeignet zeigten sich diese Substrate bei Reaktionen, die die C-H-Amidierung von (Hetero)Arenen beinhalten (Schema 19). [57][58][59] Füre inen effizienten Umsatz ist die Art des Liganden entscheidend. Beispielweise ermçglichen starke s-Donorliganden wie Pentamethylcyclopentadienyl (Cp*) oder p-Cymol (p-Cym) die effektive Funktionalisierung der ortho-C-H-Bindungen der Ausgangsarene.F ürd iesen Prozess der Amidierung wurde vorgeschlagen, dass dieser eine hochreaktive M V -Imido-Spezies durchläuft, auf die eine reduktiven Eliminierung folgt (Schema 19).…”

“…[57a] In diesem Zusammenhang wurden füru nterschiedliche (Hetero)Arene mit einer zuvor eingebrachten dirigierenden Gruppe verschiedene Metallkatalysatoren (Co, Ir, Rh, Ru und Cu) fürd eren C-H-Amidierung untersucht. [58,59] Durch die Einführung einer dirigierenden Gruppe mit einem nukleophilen oder elektrophilen Charakter wird nach einer vorausgehenden C-H-Amidierung eine anschließende intramolekulare Cyclisierung ermçglicht, die die Bildung von bicyclischen Verbindungen fçrdert (Schema 20). Aufd iese Weise konnten Chinazoline [60] und ihre N-Oxide, [61] Benzimidazolene, [62] Azolopyrimidine [63] und Thiadiazin-1-oxide [64] in einem Syntheseschritt hergestellt werden.…”