Rhodium‐Catalyzed Tandem Isomerization/Hydroformylation of the Bio‐Sourced 10‐Undecenenitrile: Selective and Productive Catalysts for Production of Polyamide‐12 Precursor

Abstract

The hydroformylation of 10‐undecenenitrile (1) – a substrate readily prepared from renewable castor oil – in the presence of rhodium‐phosphane catalysts systems is reported. The corresponding linear aldehyde (2) can be prepared in high yields and regioselectivities with a (dicarbonyl)rhodium acetoacetonate‐biphephos [Rh(acac)(CO)2‐biphephos] catalyst. The hydroformylation process is accompanied by isomerization of 1 into internal isomers of undecenenitrile (1‐int); yet, it is shown that the Rh‐biphephos catalyst effectively isomerizes back 1‐int into 1, eventually allowing high conversions of 1/1‐int into 2. Recycling of the catalyst by vacuum distillation under a controlled atmosphere was demonstrated over 4–5 runs, leading to high productivities up to 230,000 mol (2)⋅mol (Rh)−1 and 5,750 mol (2)⋅mol (biphephos)−1. Attempted recycling of the catalyst using a thermomorphic multicomponent solvent (TMS) phase‐separation procedure proved ineffective because the final product 2 and the Rh‐biphephos catalyst were always found in the same polar phase. Auto‐oxidation of the linear aldehyde 2 into the fatty 10‐cyano‐2‐methyldecanoic acid (5) proceeds readily upon exposure to air at room temperature, opening a new effective entry toward polyamide‐12.magnified image

Rhodium-Biphephos-Catalyzed Tandem Isomerization–Hydroformylation of Oleonitrile

“…In line with our previous reports on the hydroformylation of 10-undecenitrile [28,29], we here report on the tandem isomerization-hydroformylation of oleonitrile (1, an 18 C-nitrile with a remote internal (9-)C=C bond) using simple Rh-bisphosphite catalyst systems (Scheme 1). Scheme 1.…”

Rhodium‐Catalyzed Bis‐Hydroaminomethylation of Linear Aliphatic Alkenes with Piperazine

“…This behavior of isomerizing hydroformylation of terminal olefinsi ntol inear aldehydes with a[ Rh]/Biphephos system was previously describedb yC arpentier et al [55] Thef ormation of the hydrogenation product 8a followed al ineart rend, presumably due to its formation from internal olefins,w hich have almoste qual tendency to hydrogenation.…”

“…Considering typical n:iso ratios for the hydroformylation of linear a-olefins with the [Rh]/Biphephos systemo fa bout 95%, [55,56] these rather low linearities were unexpected. Hence,w ep erformed test reactions to explore whetherh ydroformylation under our chosen conditions is generally unselective or if the low regioselectivity is based on other phenomena (Table 3).…”

Überwindung von Phasentransportlimitierungen in der Umsetzung lipophiler Oleoverbindungen in wässrigen Medien – ein temperaturgesteuerter Ansatz

“…Ternel et al konnten in ihren Untersuchungen zur Hydroformylierung von 10-Undecennitril bereits zeigen, dass bekannte organische TML-Systeme aufgrund der hohen Lçslichkeit des Produkts in der Katalysatorphase (> 90 %des Produkts in der Katalysatorphase) nicht für die Hydroformylierung mittelpolarer, bereits funktionalisierter Substrate geeignet sind. [13] Aufgrund der ähnlichen Polarität von Katalysator und Produkt müssen neue Methoden zur effizienten Umsetzung dieser Substrate mittels Zweiphasentechnik gefunden werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde im Sinne einer ganzheitlichen Verfahrensentwicklung zunächst im Labormaßstab ein Konzept entwickelt, das einerseits eine effiziente Reaktionsführung mit hohen Ausbeuten und Selektivitäten und andererseits ein Katalysatorrecycling durch einfache Phasentrennung nach der Reaktion ermçglicht.…”

“…[12] Allerdings zeigen die bisher bekannten TML-Systeme auf Basis organischer Lçsungsmittel Grenzen in der Anwendbarkeit auf,d ab ei steigender Polarität der Produkte diese zunehmend in der Katalysatorphase vorliegen und so nicht mehr vom Katalysator getrennt werden kçnnen. [13,14] Bisher wurden aus diesem Grund TML-Systeme …”