Rhodium‐katalysierte Anellierung von Benzoesäuren mit α,β‐ungesättigten Ketonen durch C‐H‐, CO‐OH‐ und C‐C‐ Bindungsspaltung

Abstract

In Gegenwart eines [Cp*RhCl 2 ] 2 -Katalysators,d er Lewis-Säure In(OTf) 3 und der milden Base Na 2 CO 3 ,d urchlaufen aromatische Carboxylate und a,b-ungesättigte Ketone einen einzigartigen Hydroarylierungs/Claisen/retro-Claisen-Prozess um die entsprechenden Indanone zu bilden. Während dieser Carboxylat-dirigierten ortho-C-H-Anellierung wird sowohldie C-COR-Bindung des Ketons,als auch die CO-OH-Gruppe der aromatischen Carbonsäure,g espalten und die Hydroxylgruppe vom aromatischen Acylrest auf den aliphatischen übertragen. Besonderen Nutzen hat diese Reaktion für zyklischeK etone.H ierbei werden Indanone mit aliphatischen carboxylattragenden Seitenketten gebildet, wodurchd ie molekulare Komplexitäta romatischer Carbonsäuren in einem einzigen Schritt bedeutend erhçht werden kann.

Aerobic Oxidative C(CO)–C Bond Cleavage under Catalyst‐Free and Additive‐Free Conditions

“…Therefore, many organic chemists devote themselves to developing various strategies for this kind of reactions, especially the aerobic cleavage of C(CO)‐C bond that is used to produce acids, aldehydes, α ‐ketoesters, esters, amides, α‐ketoamides and β ‐ketophosphine oxides . Transition metals are generally considered as the catalyst to enable the aerobic oxidative C(CO)‐C bond cleavage . For example, several copper‐based catalyst systems such as CuI, pyridine/CuBr/BF 3 ⋅Et 2 O and Cu(NO 3 ) 2 ⋅3H 2 O were respectively demonstrated to be effective in the aerobic oxidative C(CO)–C cleavage.…”

“…[9] Transition metals are generally considered as the catalyst to enable the aerobic oxidative C (CO)-C bond cleavage. [10] For example, several copper-based catalyst systems such as CuI, [11] pyridine/CuBr/BF 3 ⋅Et 2 O [12] and Cu(NO 3 ) 2 ⋅3H 2 O [13] were respectively demonstrated to be effective in the aerobic oxidative C(CO)-C cleavage. It has been reported that FeCl 3 has the ability to catalyze this transformation (Scheme 1a).…”