Role of Axial Ligation in Gating the Reactivity of Dimethylplatinum(III) Diimine Radical Cations

Abstract

Electrochemical methods are coupled with chemical oxidant-based analytical strategies to evaluate the oxidative reactivity of the platinum(II) diimine complex (bpy)Pt II (CH 3 ) 2 (bpy = 2,2′bipyridine) in coordinating and noncoordinating media. Through this mechanistic analysis, we show that the one-electron oxidation of (bpy)Pt II (CH 3 ) 2 generates a highly reactive, 15-electron Pt III radical cation and identify three reaction pathways that can follow this oxidation: radical−substrate dimerization, radical−radical dimerization, and oxidative disproportionation. Axial ligation of the initially generated [(bpy)Pt III (CH 3 ) 2 ] •+ species is a critical driver of this reactivity, gating the available mechanistic pathways and tuning the competition between radical−radical dimerization and oxidative disproportionation.

Efeito do solvente em cálculos de tensor blindagem e constante de acoplamento de complexos dinucleares de platina(III) via dinâmica molecular >i<ab initio>/i<

“…116 Além disso, foram encontradas propriedades interessantes nesses compostos, tais como eletrocromismo, 115 fotoluminescência, 117,118 condutividade, 119 espectroscópicas 120 e catalíticas. [121][122][123] No entanto, muitos desses processos ocorrem em solução, onde o papel do solvente pode ter um grande impacto nas propriedades e no comportamento dos complexos. 121,122,124 As tendências experimentais encontradas para os parâmetros espectroscópicos de RMN de Pt III também são afetadas pelos ligantes axiais devido ao efeito cis/trans, da mesma forma já conhecida para complexos de Pt II e Pt IV .…”