Role of HMPT and TMEDA in control of enolate stereochemistry for reactions of lithium amides with 3-pentanone

C‐Glykoside der N‐Acetylneuraminsäure. Synthese und Untersuchung ihrer Wirkung auf die Vibrio cholerae Sialidase

“…H-C(8)); 3,Y5 (dd, J = Y,9, 2,4, H-C(9)); 3,82 (td, J = lO,l, 9,3, H-C(5)); 3,74 (dd, J = 6,7, 1,2, H-C (7)); 3,71 H-C(4)); 4,05 (q, J = 4,4, H-C(8)); 4,Ol (d, J = 12,0, H-C(1')); 3,8Y (dd, J = 10,3, 5,0, H-C(Y)); 3,82 (dd, 71,94 ( t , PhCH,); 71,81 (t, PhCH,); 71,24 ( t , PhCH,); 6Y,60 ( t , C(Y)); 6Y, 16 (d); 62,OO (t, C(l')); 53,Y4 (d, C(5)); 33,68 (t, C(3)); 27,88 (q, (CH,),C); 23,35 (q,CH,CO). CI-MS: 740,5 (88), 684,4 (50), 551,6 (43), 535,7 (17), 507,6 (44),463,6(4Y),448, 3(18),428,4(18),416,3(38),406,4(23), 3Y7,5(15), 3Y1,3(15),388,3(13),369,5(14),366,3(17), 340,3 (17), 310,3 (lY), 2Y8, 3 (39), 278,3 (23), 266,3 (28), 265,2 (17), 256,3 (27), 237,3 (27), 224,2 (14), 223,3 (14), 215,3 (26), 213,2 (loo), 211,2 (14), 208,2 (15), 1Y7,2 (91), 181,2 (31), 175,2 (13), 169,2 (35), 163,3 (16), 159,3 (14).…”

“…Im Falle von 10 hat die Acetylierung (+ 12) keinen Einfluss auf die chemische Verschiebung von Ha-C(3) (1,75 ppm), wahrend die Acetylierung von 7 (+ 11) rnit einer Verschiebung der Signallage von Ha-C(3) von 1,70 ndch 153 ppm einhergeht, was sich rnit der Annahme ') Die spektroskopischen Daten der Verbindungen 5,6 und 20-23 sind in [7] publiziert. 169,74, 168,15 170,34, 170,ll 170,13, 170,02, 168,88 170,09, 169,81 169,88, 169,85 169,87, 168,90 170,03, 168,08 169,88, 169,04 176,34, 170 W W ) , C(4),C(6),C(7),C (8) 7734, 76,58, 76,26, 74,49, 74,28 78,01, 74,02, 73,00, 69,16 79,44, 74,93, 72,6, 71,06 78,88, 75,04, 74,05, 73,56, 71,66 78,63, 75,26, 74,08, 73,29 79,15, 75,09, 73,77, 7339 78,40,75,20, 74,24, 73,87 78,27, 75,04, 74,00, 73,68 80,28,74,97,13,64, 72,94 79,12, 77,99, 77,62, 74,97 80,44, 79,48, 78,80, 73,38 MsO 5") [7] 6838 23,11 81,00,27,53 72,89,72,78,72,23,70,22 1 Oa) 69,60 62, OO 23,35 81,58,27,88 73,17,71,94,71,81,71,24 1Y) 70, 16 62,64 23,44,20,28 81,75,27,79 73,25, 72,6, 72,41, 71,25 6a) [7] 69,37 23,49 81,65,27,90 73,89, 73,02, 72,53, 70,58 7 7 69,29 67,88 23,34 81,73,27,69 73,54,72,96,72,13,70,1...…”

Transition-state modeling in acyclic stereoselection. A molecular mechanics model for the kinetic formation of lithium enolates

“…Both the methyl and tert-butyl esters (entries 4,5,10 and 11 and entries 2 and 3, resp.) have two rotational minima, with the ester alkyl group either syn (10) or nearly anti (11) to the carbonyl oxygen. The syn orientation of the methyl esters was calculated to be at least 4.9 kcal mol"1 more stable than the anti conformation.…”

“…where m is the slope of the correlation and AHb is the constant enthalpy term. Equation 5 can then be rewritten as In {kJkQ) = m(AHm + AHb) (11) where both AHm, the enthalpy difference calculated between the models, and AHb, the additional constant enthalpy value, have been collected into the same term. where AH*, is proportional to AHm and includes all contributions to the enthalpy from intramolecular interactions, and AH*b is proportional to AHb and includes all other enthalpy contributions.…”

Über die Wechselwirkung zwischen Lithium‐enolaten und sekundären Aminen in Lösung und im Kristall

“…2 Tri-MEDA] kann man unter entsprechenden Einschrank~ngen~~)'~) versuchen, diese Argu-Ruthke und Mitarbeiter [28] interpretierten die Beobachtung, dass in Gegenwart von HMPT ein grosser Basenuherschuss die bevorzugte Bildung desjenigen Enolates bewirkt, welches auch in reinem THF bevorzugt gebildet wird, als eine Folge thermodynamischer Kontrolle der Deprotonierung. Morelund und Dauben [29a] haben vor kurzem die experimentell gefundenen (E)/(Z)-Verhaltnisse (ohne Beriicksichtigung von Aquilibrierungen, wie sie von Corey and Gross [27] beschrieben wurden) rnit den bercchneten Enthalpiedifferenzen zwischen den beiden Konformationen des Ketons, die unter Beriicksichtigung stereoelektronischer Effekte bei der Deprotonierung zum (E)oder (Z)-Enolat fiihren ((Carbony1 Model)) bzw.…”