SAPT: ligação de hidrogênio ou interação de van der Waals?

Abstract

Recebido em 24/11/11; aceito em 27/6/12; publicado na web em 17/9/12 SAPT: HYDROGEN BOND OR van der WAALS INTERACTION? It is through the application of an electronic partition approach called Symmetry-Adapted Perturbation Theory (SAPT) that the nature of hydrogen bonds and van der Waals interactions can be unveiled according to the contribution of electrostatic, charge transfer, exchange repulsion, polarization, and dispersion terms. Among these, electrostatic partition governs the formation of the hydrogen bonds, whose energies are arguably high. However, the weakness of the interaction strength is caused by dispersion forces, whose contribution decisively lead to the stabilization of complexes formed via van der Waals interactions. Keywords: hydrogen bonds; van der Waals interactions; SAPT. INTRODUÇÃOFisicamente, as interações fortes, fracas, eletromagnéticas e gravitacionais governam o contato entre as partículas.1 Destas, é bem estabelecido pela cromodinâmica quântica que as interações fortes ocorrem entre prótons e nêutrons através da ação dos quarks e glúons, 2 cujo resultado é a formação do núcleo atômico denso e compacto. Presente em nível nuclear, as interações fracas são 10 13 menos intensas e são caracterizadas pelas manifestações dos bósons W (Weak nuclear force) e Z (Zero).3 Interações eletromagnéticas são típicas de partículas elementares carregadas 4 e são 10 2 mais fracas em relação às interações fortes. Por fim, a geometrodinâmica estabelece que as interações gravitacionais são 10 42 mais amenas e estão presentes em sistemas com massas macroscopicamente mensuráveis, 5 como estrelas, galáxias e todo o universo. No cerne da química atômico--molecular, as interações consideradas fracas com características puramente eletrostáticas são as mais importantes, pois os sistemas são interpretados como sendo ligados 6,7 e não covalentes, 8,9 e nestas circunstâncias átomos formam as ligações químicas 10 e moléculas atingem condições eletrônicas propícias para formarem estruturas intermoleculares estáveis. As interações intituladas de van der Waals foram assim concebidas em reconhecimento ao físico neerlândes Johannes Diederik van der Waals pelos seus estudos com substâncias gasosas e líquidas, em uma proposta que objetivava a otimização dos modelos de Boyle e Charles 54 através da descrição do tamanho molecular e a força intermolecular atuante, a qual é composta pelas contribuições de Keesom (interação entre dipolo permanente--dipolo permanente), 55 Debye (interação entre dipolo permanente--dipolo induzido) 56 e London (interação entre dipolo induzido-dipolo induzido). 57 As interações de van der Waals têm sido foco de muitos pesquisas, principalmente no aprimoramento de alguns métodos que falham na captura dos efeitos provenientes das forças de dispersão. 58As ligações de hidrogênio ou interações de van der Waals são, de fato, alicerces de suma importância para a Biologia, Medicina, Química, Engenharia, Física 59 e áreas correlatas. Entretanto, dentro da comunidade científica ainda persiste um intenso deba...

The electronic mechanism ruling the dihydrogen bonds and halogen bonds in weakly bound systems of H3SiH···HOX and H3SiH···XOH (X = F, Cl, and Br)

“…In line with this, a growing number of experimental and theoretical evidences confirm that hydrogen bonds and halogen bonds [11][12][13][14][15] play a crucial role in research of specific areas as well as interdisciplinary ones, of which we can cite the biochemistry and, in particular, the medicinal chemistry [16][17][18]. On a purely theoretical viewpoint, by means of energy decomposition scheme [19][20][21], scientists have an insight into the nature of hydrogen bonds and halogen bonds and think that the electrostatic interaction, polarization, charge transfer, and dispersion are all responsible for the stability of intermolecular complexes formed in light of these interactions [22]. Nevertheless, some research groups have appreciated a deeper recognition that halogen bonding involves the interaction of positive σ-holes (positive regions of electrostatic potential on the extensions of the covalent bond to the halogen) on the halogen with negative sites on other molecules [23,24].…”

THE FORMATION OF THE π∙∙∙H, F∙∙∙H AND C∙∙∙H HYDROGEN BONDS ON THE C2H2∙∙∙(HF), C2H2∙∙∙2(HF) AND C2H2∙∙∙3(HF) COMPLEXES

“…88 Para as ligações s e p, os valores apresentados na Tabela 5 reforçam que, embora estas apresentem perfil de interação de camada aberta devido aos valores negativos do Laplaciano, as maiores variações de densidade eletrônica são observadas nas ligações H-F. Estas variações são, na verdade, reduções de concentrações de carga, aspecto este totalmente condizente com os aumentos nas distâncias de ligação e efeitos red-shifts supracitados. Contudo, a força covalente destas ligações se mantém, como pode ser constatado na relação -G/U, a qual relaciona as contribuições das energias cinéticas e potenciais de densidade eletrônica.…”

“…39,40 Na zona de interstício intermolecular, a condição eletrônica que pondera a interação entre Y e H−X são os respectivos orbitais de fronteira HOMO e LUMO, cuja interação é suportada pelo fenômeno de transferência de carga. 41 Como tal, esta quantificação de transferência de carga acompanhada pela determinação da carga líquida atômica e eventuais variações tornam-se parâme-tros muitos importantes para o estudo das ligações de hidrogênio 51 e, consequentemente, da força de interação, além da espectrosocpia de raios-X. 52 Em seu formalismo mecânico--quântico, a QTAIM é munida do princípio de que os átomos são entidades de camadas abertas, e estes, por sua vez, permutam carga e momento com seus vizinhos.…”

Bent's Rule Contextualizes Hydrogen Bond Strength in Trimolecular Clusters

“…34 Ligações de hidrogênio entre aminoácidos compõem as biomoléculas supramoleculares 35 formadas pela associação de diversas subunidades doadoras e receptoras de prótons estabilizadas cooperativamente pela ação de forças eletrostáticas, dispersivas, polares, repulsivas de spin ou transferências de carga. 36,37 Todavia, a cooperatividade supramolecular não é considerada uma propriedade intrínseca das macromoléculas, 38 uma vez que esta mesma fenomenalidade também se observa em estruturas medianas ou pequenas, os chamados agregados ou clusters. [39][40][41][42] Nestes sistemas, a estabilização é definida por um mecanismo de distribuição de energia denominado Não Aditividade (NA) ou Cooperatividade Eletrônica (CE), 43 em que as energias das ligações de hidrogênio são distribuídas de maneira uniforme entre as unidades doadoras (H−X) e receptoras (Y) de prótons.…”

“…64 Mesmo que as variações para o vermelho e para o azul já tenham sido identificadas experimentalmente, 65 a análise vibracional harmônica certifica se o sistema intermolecular está devidamente caracterizado em uma região de mínimo global na superfície de energia potencial, e isto pode ser evidenciado pela estabilização e força de interação. Na prática, existem ligações de hidrogênio que apresentam uma tendência de caráter covalente, 18,66 embora também hajam casos 37,67 que a covalência é redundante e o sistema é estabilizado por uma força de ligação intermolecular tão elevada que se assemelha às energias das ligações químicas p ou σ.…”