Sb@Ni₁₂@Sb₂₀^–/+ and Sb@Pd₁₂@Sb₂₀ⁿ Cluster Anions, Where n = +1, −1, −3, −4: Multi-Oxidation-State Clusters of Interpenetrating Platonic Solids

Abstract

KSb and KSb Zintl ion precursors react with Pd(PPh) in ethylenediamine/toluene/PBu solutions to give crystals of Sb@Pd@Sb/PBu salts, where n = 3, 4. The clusters are structurally identical in the two charge states, with nearly perfect I point symmetry, and can be viewed as an Sb@Pd icosahedron centered inside of an Sb dodecahedron. The metric parameters suggest very weak Sb-Sb and Pd-Pd interactions with strong radial Sb-Pd bonds between the Sb and Pd shells. All-electron DFT analysis shows the 3- ion to be diamagnetic with I symmetry and a 1.33 eV HOMO-LUMO gap, whereas the 4- ion undergoes a Jahn-Teller distortion to an S = 1/2 D structure with a small 0.1 eV gap. The distortion is predicted to be small and is not discernible by crystallography. Laser desorption-ionization time-of-flight mass spectrometry (LDI-TOF MS) studies of the crystalline samples show intense parent Sb@Pd@Sb ions (negative ion mode) and Sb@Pd@Sb (positive ion mode) along with series of Sb@Pd@Sb ions. Ni(cyclooctadiene) reacts with KSb in en/tol/BuPBr solvent mixtures to give black precipitates of Sb@Ni@Sb salts that give similar Sb@Ni@Sb parent ions and Sb@Ni@Sb degradation series in the respective LDI-TOF MS studies. The solid-state and gas-phase studies of the icosahedral Sb@M@Sb ions show that the clusters can exist in the -4, -3, -1, +1 (M = Pd) and +1, -1 (M = Ni) oxidation states. These multiple-charge-state clusters are reminiscent of redox-active fullerenes (e.g., C, where n = +1, 0, -1, -2, -3, -4, -5, -6).

Synthese und Charakterisierung von drei mehrschaligen metalloiden Goldclustern der Zusammensetzung Au32(R3P)12Cl8

“…Eine solche Anordnung von Metallatomen wurde auch in dem von der Gruppe von Eichhorn publizierten Cluster Sb@Pd 12 @Sb 20 4− gefunden. In diesem sind die zwölf Palladiumatome ikosaedrisch angeordnet und werden von einem Pentagondodekaeder aus 20 Antimonatomen umgeben . Eine vergleichbare Struktur findet sich auch in der von Fässler et al.…”

Transition metal complexes of the naked pnictide elements

“…For the group 10 metals, a common structural motif is the E-centered structure containing an M12 icosahedron and a E20 fullerene-like structure in an "onion skin" arrangement ( Figure 114). [163][164][165] The specific compounds include [As@Ni12As20] 3and [Sb@Pd12Sb20] n (n = +1, -1, -3, -4). The icosahedral M12E cores are similar to those observed for molecular clusters discussed in Section 2.1.8 (Figure 54).…”

Intermetalloide Cluster: Moleküle und Festkörper im Dialog

“…[76] Während [TiCp 2 (h 1 -Sn 9 )(NH 3 4À .G e-Atomeblau, Au-Atome rot, Ge-Clusterg elb, Au 3 rot, Ge/Ni-Ikosaeder gelb und blau. [83] Obwohl die Pnictogenelemente eher dazu neigen, ring-oder kettenfçrmige Polyanionen mit lokalisierten Bindungen statt Clustereinheiten auszubilden, führen Reaktionen von Polypnictiden mit Übergangsmetallen regelmäßig zu deltaedrischen Clusterspezies,w ie die gefüllten, ikosaedrischen Anionen [Zn@Zn 8 Bi 4 @Bi 7 ] 5À und [Ni x @Bi 6 Ni 6 (CO) 8 ] 4À ,die beide über K 5 Bi 4 als Ausgangsmaterial erhalten werden. Schrittweise Bildung von endohedralg efüllten Clustern: Erster Schritt ist die Koordination eines Ir(COD)-Fragments an einen Sn 9 -Clusterz u[Ir(COD)Sn 9 ] 3À .I mzweiten Schritt führt Oxidation und Neuanordnung zu [Ir@Sn 12 ] 3À .Sn-Atome blau, Ir-Atome rot, C-Atome grau, Sn-Cluster gelb.…”

“…Auch diese Synthese ging vom nicht-deltaedrischen K 5 Sb 4 bzw.K 3 Sb 7 aus. [83] Sn 15 Cp 5 ] nÀ (n = 4oder 5). Ti-Atome rot, Sn-Atome blau, Sn-Cluster gelb, Cp-Liganden sind schematisch dargestellt.…”