Schallabsorption in Elektrolytlösungen als Folge chemischer Relaxation I. Relaxationstheorie der mehrstufigen Dissoziation

Abstract

Die Theorie der mehrstufigen Dissoziation eines Elektrolyten unter Bildung intermediärer Aquokomplexe wird für den Fall linearer Relaxation quantitativ durchgeführt. Schallabsorption und ‐dispersion als Folge der chemischen Relaxation werden berechnet. Die Relaxationszeiten und die zugehörigen Maximalwerte der „Absorption je Wellenlänge”︁ sind im allgemeinen nicht einzelnen Reaktionsstufen zugeordnet, sondern beziehen sich auf Grund der Kopplung zwischen den verschiedenen Reaktionsschritten auf Normalkoordinaten, die Linearkombinationen der einzelnen Konzentrationskoordinaten darstellen. Sie lassen sich mit Hilfe geeigneter Transformationen explizit durch die kinetischen und thermodynamischen Variablen der einzelnen Reaktionsstufen ausdrücken. Der Zusammenhang zwischen Relaxationszeiten und Geschwindigkeits‐konstanten ist relativ einfach, so daß sich — umgekehrt — aus dem Frequenzverlauf der Absorption unmittelbare Aussagen über die Kinetik ergeben. Die Ausdrücke für den Koeffizienten der maximalen „Absorption je Wellenlänge”︁ hängen dagegen in komplizierterer Weise von den Gleichgewichtseigenschaften (Gleichgewichtskonstanten, Reaktionsenthalpien, Reaktionsvolumina) sämtlicher Stufen ab. Die Berechnungen zeigen, daß in einem mehrstufigen Reaktionssystem (charakterisiert durch ein Spektrum von Relaxationszeiten) die Zuordnung zu einzelnen diskreten Reaktionsstufen ohne Berücksichtigung der Kopplung zu fehlerhaften Aussagen über Geschwindigkeitskonstanten und thermodynamische Parameter führen kann.

Is the reactivity of calcium carbonate fully understood?

“…where aAC is the activity of the anion (ligand)-cation complex, while aA and aC are the activities of the free anions and cations in solution, respectively. The association constant of calcium to the ligand as seen in experiments covers a multistep process (Eigen and Tamm, 1962). Upon association, the calcium comes closer to the ligand, expressing the multiple metastable association structures: the solvent-separated ion pair (SSIP) describing a loose ion pair, solventshared ion pairs (SIP) and the contact ion pair (CIP).…”

“…However, the SF results facilitate detailed differentiation of the MRT distribution in relation to CN, geometry, and H-bond network. But most importantly, the SF approach closely resembles the data postprocessing, in terms of fitting exponential decay functions to determine MRT, used in experiments of Eigen and reviewed by Petrucci (Eigen and Tamm, 1962;Eigen and Wilkens, 1965;Petrucci, 1971) It is also similar to the theory behind the interpretation of IQUENS signals (Hewish et al, 1983) to obtain MRT from neutron scattering data. As such, the SF results are in principle more comparable to available experimental data for 2 to 3 molal calcium dissolved in water.…”