Selectfluor: Mechanistic Insight and Applications

Abstract

The replacement of hydrogen atoms with fluorine substituents in organic substrates is of great interest in synthetic chemistry because of the strong electronegativity of fluorine and relatively small steric footprint of fluorine atoms. Many sources of nucleophilic fluorine are available for the derivatization of organic molecules under acidic, basic, and neutral conditions. However, electrophilic fluorination has historically required molecular fluorine, whose notorious toxicity and explosive tendencies limit its application in research. The necessity for an electrophilic fluorination reagent that is safe, stable, highly reactive, and amenable to industrial production as an alternative to very hazardous molecular fluorine was the inspiration for the discovery of selectfluor. This reagent is not only one of the most reactive electrophilic fluorinating reagents available, but it is also safe, nontoxic, and easy to handle. In this Review we document the many applications of selectfluor and discuss possible mechanistic pathways for its reaction.

Passive F+‐Oxidationsmittel ermöglichen die selektive reduktive Eliminierung hochvalenter Metallzentren in der Katalyse

“…[13] Jüngste Untersuchungen der C-H-Funktionalisierungen lieferten eine Reihe neuer Oxidationsmittel, die eine reduktive Eliminierung durch die Oxidation von Pd II -zu energiereicheren Pd [17] Die Effektivität von F + -Oxidationsmitteln hat ihre Ursache im Widerstreben metallischer Spezies, reduktive Kohlenstoff-Fluor(C-F-)Eliminierungen einzugehen, [18,19] [11a-c, 13a] und bereiteten den Weg für diverse weitere, jüngere Pd II -katalysierte C-H-Halogenierungen, von denen sowohl wir [13b, 21] als auch andere Gruppen [13a, 22] berichteten, einschließlich einer asymmetrischen Variante, für die ein abtrennbares chirales Hilfsmolekül, das in unserem Labor entwickelt wurde, verwendet wurde (Schema 4). [13b, 23] Die Fluorierung erwies sich hauptsächlich aus zwei Gründen als problematischer als andere C-H-Halogenierungen: Erstens enthalten elektrophile F + -Reagentien [24] häufig chelatbildende Gruppen, die mit Pd II als starke s-Donor-Liganden agieren und damit den Schritt der C-H-Spaltung behindern können. Zweitens ist die reduktive C-F-Eliminierung bekannt dafür, komplizierter als die anderen Arten der reduktiven C-X-Eliminierung zu sein.…”

“…[53] Eintrag Elektrophil [a] X Ausb. (72) [23][24][25]. [61][62][63] Unabhängig voneinander beschrieben Zhang [61] und Toste [62] Difunktionalisierungen von Olefinen, bei denen ein Au I -Katalysator zuerst durch Selectfluor (66) [62] bimolekularen Mechanismus der reduktiven Eliminierung vorgeschlagen, der über einen fünfgliedrigen cyclischen Übergangszustand 89 (Schema 24) verläuft.…”

Fluorolactonization of norbornenecarboxylic acids and their methyl esters with F-TEDA-BF4 and XeF2

“…F-TEDA-BF 4 was selected as easy-to-handle, selective, monofluorinating and soft agent (E p = 0.04 V [18]), that widely used for fluorination of unsaturated compounds [19][20][21][22][23][24]. On the other hand XeF 2 is used as a rather strong difluorinating electrophile (EA XeF þ ¼ 10 eV [25]) that shows a low-selectivity in fluorination of norbornenes.…”

Nuclear fluorination of 2,4-diarylthiazoles with Accufluor®

“…Our first attempts at fluorination of our 2,4-diarylthiazoles involved reaction of the parent thiazole 7a with Selectfluor 1 [21,22] considerable amount of starting material. Continued heating after this point did not lead to any further reaction.…”