Selective CO methanation on isostructural Ru nanocatalysts: The role of support effects

Chen, Shilong; Abdel‐Mageed, Ali M.; Gauckler, Cornelius; Olesen, Sine Ellemann; Chorkendorff, Ib; Behm, R. Jürgen

doi:10.1016/j.jcat.2019.03.015

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“…[1,2] Dabei haben sich insbesondere Oxidfixierte Ru-Katalysatoren als schon bei niedrigen Te mpera-turen hochaktive und selektive Katalysatoren erwiesen. [13] FürRu/TiO 2 zeigten sich zudem die spezifische BET-Oberfläche [9] und die damit korrelierten Veränderungen in den Metall-Träger-Wechselwirkungen als wesentlicher Faktor. [13] FürRu/TiO 2 zeigten sich zudem die spezifische BET-Oberfläche [9] und die damit korrelierten Veränderungen in den Metall-Träger-Wechselwirkungen als wesentlicher Faktor.…”

unclassified

“…[3][4][5][6] Neuere Arbeiten lassen darauf schließen, dass die intrinsische Selektivitätv on auf verschiedenen Oxiden fixierten Ru-Nanopartikeln (Ru-NPs) hauptsächlich durch die Ru-Partikelgrçße bestimmt wird, [7][8][9][10][11][12][13] während die Aktivitätm it der Reduzierbarkeit des Tr ägers variiert. [13] Leider waren diese Ru/TiO 2 -Katalysatoren weniger stabil, was hauptsächlich auf ein langsames Wachstum der Ru-NPs zurückgeführt wurde. Ru/TiO 2 -Katalysatoren erwiesen sich als ca.…”

unclassified

“…TEM-Aufnahmen (Abbildungen S6-S10) zeigen, dass Form und Grçße der TiO 2 -Nanokristallite in den Ru/TiO 2 -Katalysatoren während der Reaktion praktisch unverändert erhalten bleiben. 0.4 eV niedriger als die übliche Bindungsenergie von Ti 4+ in voll oxidiertem TiO 2 , [9,12,13] was auf eine partielle Reduktion des TiO 2 -Trägers hindeutet, in guter Übereinstimmung mit früheren Befunden. Die mittleren Grçßen der Ru-NPs nahmen nur leicht zu:v on 1.…”

unclassified

“…Auch die Ru-Partikelgrçßenverteilung der Ru/TiO 2 -Katalysatoren änderte sich nicht wesentlich während der Reaktion. [13] Die Gegenwart von O-Leerstellen während der Reaktion wird auch durch Elektronenspinresonanz(EPR)-Spektrosko-piemessungen gestützt. Unter Annahme hemisphärischer Partikel kçnnen die oben aufgeführten CN Ru-Ru -Werte in Ru-Partikelgrçßen umgerechnet werden.…”

unclassified

“…Kugelfçrmige oder praktisch kugelfçrmige Partikel sollten immer ein Verhältnis von 1haben, während flache Partikel im Durchschnitt niedrigere R1/R2-Werte aufweisen sollten (Abbildung 3a) [12,13]. Schließlich haben wir auch die Form der Ru-NPs und mçgliche Veränderungen in den TEM-Aufnahmen ausgewertet.…”

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Morphologie‐optimierte hochaktive und ‐stabile Ru/TiO₂‐Katalysatoren für die selektive CO‐Methanisierung

Chen

Abdel‐Mageed

et al. 2019

Angewandte Chemie

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Ru/TiO 2 -Katalysatoren sind sehr aktiv fürd ie selektive Methanisierung von CO in CO 2 -u nd H 2 -reichen Reformat-Gasmischungen, werden aber während der Reaktion leichtd eaktiviert. Diese Einschränkung kann mithilfe hochaktiver und nicht deaktiviert werdender Ru/TiO 2 -Katalysatoren über die gezielte Optimierung der Morphologie des TiO 2 -Trägers überwunden werden. Anhand von hauptsächlicha us {001}-, {100}-oder {101}-facettierten Nanokristalliten bestehenden Trägern kçnnen wir zeigen, dass nache iner anfänglichen Aktivierungsperiode Ru/TiO 2 -{100}-und Ru/TiO 2 -{101}-Katalysatoren sehr stabil sind, während Ru/TiO 2 -{001} kontinuierlich deaktiviert wird. Mittels Operando/In-situ-Spektroskopie sowie Ex-situ-Charakterisierungsmethoden zeigen wir, dass dies auf Unterschiede in den Träger-Metall-Wechselwirkungen (MSIs) zurückzuführen ist. Die stärkeren MSIs auf den defektreichen TiO 2 -{100}-und TiO 2 -{101}-Trägern stabilisieren nichtn ur flache Ru-Nanopartikel, im Unterschied zu den hemisphärischen Partikeln auf TiO 2 -{001}, sondern führen auchz ue iner elektronischen Modifikation der Ru-Oberflächenatome,d ie wiederum in einer stärkeren Bindung von adsorbiertem CO auf diesen Katalysatoren resultiert. Abbildung 1. Repräsentative TEM-Aufnahmen von frisch präparierten Anatas-TiO 2 -Nanokristalliten:a )TiO 2 -{001}, b) TiO 2 -{100}, c) TiO 2 -{101}. d, e, f) Gitterebenen der TiO 2 -NCs in hochaufgelçsten TEM-Abbildungen. Zusätzliche TEM-Aufnahmen von TiO 2 -Nanokristalliten sind in AbbildungS3g ezeigt. Abbildung 2. a) Zeitliche Entwicklung der Ru-massebezogenen Reaktionsgeschwindigkeit sowie b) Steady-State-Reaktionsgeschwindigkeiten (schraffiert) und dazugehçrige Turnover-Frequenzen (TOFs, grau) in SR-ref-6000-Gasmischung bei 190 8 8C.

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Morphologie‐optimierte hochaktive und ‐stabile Ru/TiO₂‐Katalysatoren für die selektive CO‐Methanisierung

Chen

Abdel‐Mageed

et al. 2019

Angewandte Chemie

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Aktivierte Modifikation der Träger‐Metall‐Wechselwirkungen als Schlüssel für hochaktive Ru/γ‐Al₂O₃‐Katalysatoren für die CO_x‐ Methanisierung

et al. 2020

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Ru/Al2O3 ist ein außerordentlich stabiler, aber weniger aktiver Katalysator für Methanisierungs‐Reaktionen. Hier berichten wir über einen neuartigen Ansatz, mit dem die Aktivität dieser Katalysatoren bei der Methanisierung von CO2 in CO2/H2‐Gemischen erheblich gesteigert werden kann. Hochaktive und ‐stabile Ru/γ‐Al2O3‐Katalysatoren wurden über eine Hochtemperatur‐Behandlung im reduktiven Reaktionsgasgemisch erhalten. Operando/In‐situ‐Spektroskopie und Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM)‐Abbildungen zeigen, dass die deutlich erhöhte Aktivität für die Methanisierung von CO bzw. CO2 mit einer Abflachung der Ru‐Nanopartikel und der Bildung von stark basischen Plätzen auf dem hydroxylierten Aluminiumoxid einhergeht. Die erhöhte Aktivität der Katalysatoren um Faktoren von 5 (CO) bzw. 14 (CO2) führen wir auf eine aktivierte Modifikation der Träger‐Metall‐Wechselwirkungen zurück, die durch eine reaktive Modifizierung der Al2O3‐Oberfläche im Reaktionsgas und eine erhöhte thermische Mobilität der Ru‐Nanopartikel verursacht wird.

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Morphology‐Engineered Highly Active and Stable Ru/TiO₂ Catalysts for Selective CO Methanation

Chen

Abdel‐Mageed

et al. 2019

Angew Chem Int Ed

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Ru/TiO 2 catalysts exhibit an exceptionally high activity in the selective methanation of CO in CO 2 -and H 2 -rich reformates,b ut suffer from continuous deactivation during reaction. This limitation can be overcome through the fabrication of highly active and non-deactivating Ru/TiO 2 catalysts by engineering the morphology of the TiO 2 support. Using anatase TiO 2 nanocrystals with mainly {001}, {100}, or {101} facets exposed, we show that after an initial activation period Ru/TiO 2 -{100} and Ru/TiO 2 -{101} are very stable,w hile Ru/ TiO 2 -{001} deactivates continuously.E mploying different operando/in situ spectroscopies and ex situ characterizations, we show that differences in the catalytic stability are related to differences in the metal-support interactions (MSIs). The stronger MSIs on the defect-richT iO 2 -{100} and TiO 2 -{101} supports stabilize flat Ru nanoparticles,w hile on TiO 2 -{001} hemispherical particles develop.The former MSIs also lead to electronic modifications of Ru surface atoms,r eflected by the stronger bonding of adsorbed CO on those catalysts than on Ru/TiO 2 -{001}.

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Aktivierte Modifikation der Träger‐Metall‐Wechselwirkungen als Schlüssel für hochaktive Ru/γ‐Al₂O₃‐Katalysatoren für die CO_x‐ Methanisierung

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