Selektivitäten bei Photoadditionen an multifunktionelle Coffein‐Derivate

Abstract

Electronically excited stilbene (21*), 4,4'-dichlorostilbene (I*), and 4,4'-dimethoxystilbene ( 1 8 ' ) are trapped by caffeine derivatives 2,13, or 22 with variable results. While 1 ' and 2 react predominantly at the imino double bond (substitutive and fragmentating additions), 1' or 1 8 ' and 13 produce mostly propellanes by [2 + 21 photocycloaddition, which hydrolyze or may be hydrolyzed. 21* and the relatively electron-poor compound 22 produce mostly propellanes, which always show a preponderance of the syn-l0,anti-11 stereoisomers. These selectivities as well as the competition with reactions at the imino double bonds are rationalized on the basis of diradical mechanisms with the aid of semiempirical AM1 calculations. Earlier results on closely related transformations are also discussed.Photoadditionen an multifunktionelle Substrate fuhren zu einer Vielzahl von Produkten und Reaktionstypen'). Polare Substituenten sorgen in der Regel im Sinne der Reaktivitatseffekte bei Diradikal-Zwitterion-Mechanismen fur Selektivitiitserhohung2). Wir berichten nun uber weitere Anwendungen dieses Konzepts mit dem Ziel, die Selektivitaten in Richtung auf Substitution mit Fragmentierung bzw. in Richtung auf die Bildung sterisch gehinderter C4.3.21-Propellane zu lenken. Umsetzung von 4,4'-Dichlorstilben (1") mit 8-Chlorcoffein (2)Wenn elektronisch angeregtes Stilben von 8-Chlorcoffein (2) abgefangen wird, so erhalt man wenig selektiv Substitutions-und Cyclo-Addukte (Propellane) sowie Substitutionsfolgeprodukte*). Die entsprechende Reaktion mit 4,4-Dichlorstilben (1") sollte wie dort zu isomeren Diradikalzwischenprodukten fuhren, jedoch war zu erwarten, da13 durch den Chlor-Substituenten Fragmentierungen der Diradikale gefordert werden, die bei der Stilben-Reaktion nicht beobachtet wurden.Die selektive Belichtung von 1 in Gegenwart von iiberschiissigem 2 fuhrt zu den Verbindungen 3 (threolerythro = 14%/8%), 4 (12%), 5 (6%), 6 (2%) und 7 (0.5%) neben nur aus 1 gebildeten Photolyseprodukten (32%).In wiederum verhaltnismaDig ineffektiven Abfangreaktionen sind die Propellan-Ausbeuten (6, 7) noch geringer als bei der analogen Stilben-Reaktion (dort 5% und 3.5%)''. Das Schwergewicht der Ausbeuten liegt bei den in Position 8 substituierten Coffein-Derivaten, wozu auch das Fragmentierungsprodukt 5 gehort. Ein analoges Derivat 5 (Ar = Ph) aus Stilben und 2 konnte nicht nachgewiesen werden2).

Formation of a Four‐Membered Ring: From a Carbonyl‐Conjugated Alkene

“…The last substrate types A7 and A8 have not been intensively studied [16], and will therefore not be treated in an individual section. The last substrate types A7 and A8 have not been intensively studied [16], and will therefore not be treated in an individual section.…”