Self‐Assembled Epitaxial Ferroelectric Oxide Nanospring with Super‐Scalability

Abstract

Oxide nano-springs have attracted many research interests because of their anti-corrosion, hightemperature tolerance, oxidation resistance, and enhanced-mechanic-response from unique helix structures, enabling various nano-manipulators, nano-motors, nano-switches, sensors, and energy harvesters. However, preparing oxide nano-springs is a challenge for their intrinsic nature of lacking elasticity. Here, we developed an approach for preparing self-assembled, epitaxial, ferroelectric nanosprings with built-in strain due to the lattice mismatch in freestanding La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 /BaTiO 3 (LSMO/BTO) bilayer heterostructures. We nd that these LSMO/BTO nano-springs can be extensively pulled or pushed up to their geometry limits back and forth without breaking, exhibiting super-scalability with full recovery capability. The phase-eld simulations reveal that the excellent scalability originates from the continuous ferroelastic domain structures, resulting from twisting under co-existing axial and shear strains. In addition, the oxide hetero-structural springs exhibit strong resilience due to the limited plastic deformation nature and the built-in strain between the bilayers. This discovery provides an alternative way for preparing and operating functional oxide nano-springs that can be applied to various technologies.

Research progress of applications of freestanding single crystal oxide thin film

“…3.6 自支撑氧化物的新应用方向 3.6.1 自支撑单晶氧化物新颖结构的应用 平面刻蚀、自组装以及纳米卷曲技术是制备多种新颖纳米结构的有利方法。 这些新奇的纳米、 微米甚至毫米尺度的结构， 例如纳米线、 纳米条带、 管状结构、 弹簧结构、褶皱等，结合了特殊的结构特性与薄膜材料本身的优异性能，这使得 其相关研究对现代材料科学、微电子学、光学以及生物科学领域都有重大影响。 基于氧化锌 [109] 、氧化钒的多种结构已被成功应用于微执行器、温度传感器、气 体传感器以及光学共振等领域。目前已有纳米束、纳米带、管状结构、弹簧等多 种 VO 2 结构被成功应用于执行器的设计，典型的是温度驱动 VO 2 /Cr 的双层微悬 臂梁的弯曲 [110][111] 。研究证实，基于单晶 VO 2 纳米束的双层微悬臂梁执行器具有 高振幅(大于双晶长度)和高速(在空气中大于 4 kHz，在水中大于 60 Hz)的驱动特 征，并且可在集成结构中实现更为复杂的抓取功能 [112] 见图 13(a, b)。此外，借助 Au 金属层的应力补偿， 研究人员还实现了 VO 2 /Cr/Au 微悬臂梁的正负曲率切换， 进一步完善了执行器功能 [113][114] 。然而依赖环境温度的驱动不能实现局部结构的 精准控制，为此研究人员将具备优异吸热性与导电性的碳纳米管(CNT)与 VO 2 悬臂梁结合，实现了高速(超过 100 H)、精准、稳定(超过 1000000 次)的光热驱动 [115] 。 进一步与不同手性的单壁碳纳米管(SWNT)薄膜的波长选择性吸收特性相结 合，将 VO 2 执行器速度提高了 2 倍的同时功耗降低了约 50% [116] 。另一方面，借 助纳米卷曲技术，更复杂的结构也被应用于执行器设计中。研究人员制备了一系 列可控直径的 VO 2 微管 [117] ， 微管结构的卷起过程是可逆的， 其可通过相变恢复， 且在此过程中产生的压缩应变会降低 VO 2 材料的相变温度，据此研究人员制备 了具有低驱动能量和大位移的管状微致动器装置。在相似的工艺下，由 VO 2 中 的金属绝缘体相变驱动的微型双晶片弹簧具有强大的扭转驱动功能 [118] 。研究证 实，其不但可承受超过一百万次循环的可逆扭转运动而不发生退化，并且转速可 高达约 200000 rpm，振幅为每毫米长度 500°，功率密度高达约 39 kW kg −1 ，见 图 13(c)。近年来，复杂的 VO 2 /Cr 三维屈曲结构及温度诱导的形貌变化机制从弹 性能量的角度被揭示出来，由此产生了一系列具备两种稳态可切换的执行器、开 关与天线器件 [119] 。 VO 2 金属-绝缘体相变导致的电学/光学特性的奇异变化为制备温度或气体传 感器提供了可能 [31,[119][120][121][122] 。其中，基于纳米线、纳米条的横梁结构是最为典型的 器件结构。例如，使用光束的温度门控热整流装置 [31] (图 13(d))，可通过检测环 境温度主动调节不对称热流。 其具备两种可切换状态， 可以通过全局加热来调节。 在"整流器"状态下，可实现高达 28%的热整流；在"电阻器"状态下，热整流受 到显著抑制(<1%)。此外，通过观察沿着 VO 2 纳米束移动的金属绝缘体畴壁能够 直接地、 定量地确定单个纳米线的局部温度、 吸收的光功率和热导率(图 13(e)) [120] 。 结合掺杂与电阻率温度变化系数的测量， 可以进一步拓宽温度传感器的工作范围 [121] 。另外，对于气体传感器，主要通过改变结构过渡区域纳米线的温度，或者 使用 Pd 纳米颗粒修饰，使 VO 2 与 Pd 上解离的原子氢作用，来使其电导对气体 环境的分子组成、压力和温度的微小变化十分敏感(图 13(f))，进而实现气体探测 的功能 [122][123] 。 近年来，随着 Dong 等 [26] 首次发现外延 BTO 薄膜具有超弹、超柔特性，一 系列具备柔性的复杂氧化物薄膜相继被研究人员制备出来。 这不仅打破了复杂氧 化物本身脆性、易碎的限制，也为基于自支撑薄膜的多种新奇结构的开发提供了 可能。通过预应力的 PDMS 转移方法制备的形貌可控的周期性褶皱结构由于其 优异的延展性与特殊的表面结构(图 13(g))在柔性电子领域具有重大应用前景 [124] 。 此外， 在产生最大应变梯度的褶皱的峰和谷处观察到的增强的压电性以及优异的 弹性和极化与应变/应变梯度之间的相关耦合，为铁电材料的理论研究提供了优 异的平台。 湿法刻蚀技术的应用同样也带来了纳米卷曲技术在复杂氧化物薄膜中 的应用。Dong 等 [125] 开发了一种基于自支撑 LSMO/BTO 异质结构中的晶格失配 来制备具有内置应变的自组装、外延、铁电纳米弹簧的方法。研究发现，这些 LSMO/BTO 纳米弹簧可以来回拉伸或压缩至其几何极限，表现出具有完全恢复 能力的超伸缩性(图 13(h))，这种微纳结构可用于纳米操纵器、纳米电机、纳米开 关、传感器和能量收集器等领域。 图 13 自支撑单晶氧化物新颖结构的应用。(a)通过焦耳热激活的微加热器执行器的侧视图 [112] ；(b)施加方波电压时执行器的电阻 …”

“…(h)In situ SEM of LSMO/BTO nanospring during stretching and mechanical force function determined by displacement [125] .…”

Strain Modulation of Perpendicular Magnetic Anisotropy in Wrinkle-Patterned (Co/Pt)5/BaTiO3 Magnetoelectric Heterostructures

“…Flexible storage is a developing area within flexible spintronics research. The key problem in this area is how to effectively integrate it with a ME material for the whole device to be tunable. − The preparation of high-quality FE material, however, typically involves a rigid lattice-matched substrate, such as SrTiO 3 , MgO, or Si, which rules out the possibility of flexibility or external strain control because of the substrate clamping. − The conventional flexible ME process uses a MICA substrate or polyimide (PI) film, and the main challenge in this approach is the limited ME coupling coefficient due to undesired oxide growth caused by an unmatched crystal structure. − …”

Shape-memory effect in twisted ferroic nanocomposites

“…However, it has never been explored in ferroic oxide ceramics, because of their brittle nature in bulk form, or because they are mechanically constrained to the substrate on which they are deposited. Notably, when the crystallite size scales down to the nanoscale, ceramic materials show high strength and large elastic strain endurance 8,9,[15][16][17][18] . This unique property, together with a bilayer design, enables us to realize predefined architectures that cannot be achieved in the single-layer freestanding approach 3,8 .…”