Sequential meta-/ortho-C–H Functionalizations by One-Pot Ruthenium(II/III) Catalysis

Abstract

Sequential twofold meta-C–H/ortho-C–H functionalization was achieved by means of versatile ruthenium­(II) biscarboxylate catalysis. The double C–H activation proved viable in a one-pot fashion with the assistance of synthetically useful imidates. The operationally simple twofold C–H functionalization occurred with high levels of positional selectivity control and was conducted in a nonsequential manner by the judicious choice of the reaction temperature. Detailed experimental mechanistic studies, including unprecedented electron paramagnetic resonance (EPR) experiments, provided strong support for homolytic C–X bond cleavage and facile C–H ruthenation, while a computational density functional theory (DFT) analysis was supportive of a novel mechanistic scenario involving synergistic catalysis via cyclometalated ruthenium­(III) complexes as key intermediates.

Jenseits von Friedel und Crafts: dirigierte Alkylierung von C‐H‐Bindungen in Arenen

“…[106] Ein Vorteil dieser dirigierenden Gruppe ist, dass sie unter milden Bedingungen durch Reaktion mit NOBF 4 abgespalten werden kann, wobei die entsprechende Carbonsäure entsteht. [111] Bei der Reaktion mit aktivierten a-Bromestern in Gegenwart eines Ruthenium(II)-carboxylat-Katalysators und Tr iphenylphosphan erfolgte eine saubere meta-Alkylierung in moderaten bis guten Ausbeuten. [107] Darüber hinaus kçnnen N-(2-Methylbenzoyl)aminoester-Derivate mittels Palladiumkatalyse ebenfalls als effiziente zweizähnige dirigierende Gruppen wirken, wobei die Substratbreite aber eher gering ist.…”

“…Aufd er Grundlage der meta-Alkylierung von Aryloxazolinen [111] und N-(2-Pyrimidyl)anilinen [141] nach Ackermann et al erweiterte die Gruppe von Li diese Strategie auf die meta-Alkylierung von Phenolen mit einer integrierten dirigierenden Pyridingruppe (Schema 33). Aufd er Grundlage der meta-Alkylierung von Aryloxazolinen [111] und N-(2-Pyrimidyl)anilinen [141] nach Ackermann et al erweiterte die Gruppe von Li diese Strategie auf die meta-Alkylierung von Phenolen mit einer integrierten dirigierenden Pyridingruppe (Schema 33).…”

“…Alkylhalogenide kçnnen ebenfalls als Alkylierungsreagentien fungieren, wie vor kurzem von der Gruppe um Li und Yang berichtet wurde,d ie die rutheniumkatalysierte,c arboxylatgestützte meta-Alkylierung [111,141] nach Ackermann et al auf Azoarene erweiterte. [157] Während sekundäre und tertiäre Alkylbromide,e ntsprechend den auf Ackermanns mechanistischem Vorschlag basierenden Erwartungen, metaalkylierte Azoarene ergaben [Schema 36, Gl.…”

Ruthenium‐Mediated Distal C−H Activation

“…Chemoselective decarboxylation of the carboxylates is also demonstrated. Additionally, expediting the strategy to achieve double C−H functionalization sequentially at the meta and ortho positions is also shown to achieve diverse functionalization …”

“…Additionally,e xpediting the strategyt oa chieve double CÀHf unctionalization sequentially at the meta and ortho positions is also shown to achieve diverse functionalization. [33] 3. Routes to para CÀHActivation Although the recent decade has witnessed remarkable transformations trategies that allow access to remote and rather inert CÀHb onds, promisingm ethods to deliver para-selective CÀHf unctionalization remain difficult.…”