Sequential injection analysis for automation of the Winkler methodology, with real-time SIMPLEX optimization and shipboard application

Abstract

A multipurpose analyzer system based on sequential injection analysis (SIA) for the determination of dissolved oxygen (DO) in seawater is presented. Three operation modes were established and successfully applied onboard during a research cruise in the Southern ocean: 1st, in-line execution of the entire Winkler method including precipitation of manganese (II) hydroxide, fixation of DO, precipitate dissolution by confluent acidification, and spectrophotometric quantification of the generated iodine/tri-iodide (I(2)/I(3)(-)), 2nd, spectrophotometric quantification of I(2)/I(3)(-) in samples prepared according the classical Winkler protocol, and 3rd, accurate batch-wise titration of I(2)/I(3)(-) with thiosulfate using one syringe pump of the analyzer as automatic burette. In the first mode, the zone stacking principle was applied to achieve high dispersion of the reagent solutions in the sample zone. Spectrophotometric detection was done at the isobestic wavelength 466 nm of I(2)/I(3)(-). Highly reduced consumption of reagents and sample compared to the classical Winkler protocol, linear response up to 16 mg L(-1) DO, and an injection frequency of 30 per hour were achieved. It is noteworthy that for the offline protocol, sample metering and quantification with a potentiometric titrator lasts in general over 5 min without counting sample fixation, incubation, and glassware cleaning. The modified SIMPLEX methodology was used for the simultaneous optimization of four volumetric and two chemical variables. Vertex calculation and consequent application including in-line preparation of one reagent was carried out in real-time using the software AutoAnalysis. The analytical system featured high signal stability, robustness, and a repeatability of 3% RSD (1st mode) and 0.8% (2nd mode) during shipboard application.

Simplex optimization: A tutorial approach and recent applications in analytical chemistry

“…Horstkotte et al [42] applied the modified simplex methodology to optimize simultaneously four volumetric variables and two concentrations of one in-line prepared reagent of an SIA system in real time. The simplex optimization allowed approaching an ideal starting parameter set with a minimum of experiments.…”

“…Volumetric and chemicals variables [42] Eighteen organic and inorganic ions Standard solutions Ion exchange chromatography Parameters describing profile for the isocratic separation in ion chromatography [43] Risperidone, 9-hydroxyrisperidone, monoamine and amino acid neurotransmitters…”

Desenvolvimento de um titulador automático para caracterização de substâncias húmicas por supressão de fluorescência

“…Maior precisão pode ser obtida, por exemplo, pela utilização de bombas peristálticas, de seringa, de pistão ou solenoides, normalmente em conjunto com válvulas solenoides para direcionar o fluxo das soluções [46,47] ou com válvulas de fluxo em loop no casos de sistemas em fluxo [48][49][50].…”

“…As bombas peristálticas, no entanto, possuem precisão menor que as bombas de seringa, principalmente pela medição indireta do volume adicionado (por meio das medidas de vazão e tempo) e pelo desgaste dos tubos utilizados [52]. Em uma bomba de seringa o pistão é controlado por um motor de passos, que oferece alta precisão e pode ser empregado em conjunto com seringas de diversos volumes, e por isso são utilizadas quando volumes muito pequenos de titulante são necessários [48,50]. Uma bomba de pistão pode ser utilizada no lugar de uma bomba de seringa, e apesar de permitir fluxos maiores de solução, não atinge a mesma precisão [53].…”

“…Em equipamentos dedicados a análises específicas, o sistema de detecção pode ser construído facilmente com um diodo emissor de luz (LED) e um fotodiodo como fonte e detector de radiação, respectivamente [46,49,54], ou até mesmo LEDs idênticos para ambas funções [47]. Detectores comerciais também são facilmente adaptáveis aos sistemas em fluxo, já que normalmente possuem saída do sinal analítico que pode ser interpretado pelo programa do titulador automático, e são frequentemente utilizados nos equipamentos descritos na literatura [48,50]. Detectores de fluorescência são utilizados de maneira similar aos de absorção molecular e também podem ser construídos em laboratório [55] ou comerciais.…”