Shape-Memory and Self-Healing Effects in Mechanosalient Molecular Crystals

Abstract

The thermosalient crystals of terephthalic acid are extraordinarily mechanically compliant and reversibly shape-shift between two forms with different crystal habits. While the transition of form II to form I is spontaneous, the transition of form I to form II is latent and can be triggered by applying local mechanical stress, whereby crystals leap several centimeters in air. This mechanosalient effect (mechanically stimulated motility) is due to sudden release of strain that has accrued in the crystal of form I, which is a metastable structure at ambient conditions. High-speed optical analysis and serial scanning electron microscopy reveal that the mechanical effect is due to rapid reshaping of crystal domains on a millisecond time scale triggered by mechanical stimulation. Mechanically pre-deformed crystals taken over the thermal phase transition exhibit memory effects and partially regain their shape, while cracked, sliced, or otherwise damaged crystals tend to recover their macroscopic integrity by restorative action of intermolecular π-π interactions in a manner which resembles the behavior of shape-memory and self-healing polymers. These observations provide additional evidence that the thermo-/photo-/mechanosalient effects are macroscopic manifestations of martensitic-type transitions in molecular solids.

Self‐Healing Behavior in a Thermo‐Mechanically Responsive Cocrystal during a Reversible Phase Transition

“…[12][13][14] Only very recently,Naumov and collaborators reported the partial recovery of crystal integrity in mechanosalient terephthalic acid crystals [15] as well as the dipyrazolethiuram disulfide crystals,w hich can partly heal themselves by benefiting from reversible disulfide bonds (self-healing degree is 6.7 %) when they are mildly compressed. Moreover,the crystallinity of amaterial positively correlates with its brittleness.T hus,c rystalline molecular crystals lack efficient self-healing effects,which have been observed in soft materials and polymers.…”

Kristall‐Adaptronik: Mechanisch rekonfigurierbare elastische und superelastische molekulare Kristalle

“…Die Dehnungen, die auf diese Materialien ausgeübt werden kçnnen, sind 1.0 %, 8.0 %b zw.b emerkenswerte 11.34 %. [16] Dies ist eine eindrucksvolle Demonstration der Neigung von intermolekularen p-p-Wechselwirkungen, die makroskopische Integritätv on gerissenen oder anderweitig beschädigten Kristallen wiederherzustellen, ähnlich wie bei SMAs und selbstheilenden Polymeren. [19][20][21][22]43,44] Formgedächtniseffekte wurden dagegen bei superelastischen Kristallen aus Te rephthalamid und 3,5-Difluorbenzoesäure nicht beobachtet.…”

“…[1][2][3][4][5] Für diesen Forschungszweig schlagen wir den Begriff "Kristall-Adaptronik" vor.D ieser spiegelt die Fähigkeit jener Materialien wider, ihre Form zu ändern und sich den Veränderungen der äußeren Bedingungen anzupassen. [13][14][15][16][17][18] Nach dem derzeitigen Stand des Wissens ist eine plastische Deformation eine dauerhafte Veränderung der Kristallform, die typischerweise durch Delamination und Gleiten von Kristallplatten auftritt, die elastische Verformung hingegen eine Wiederherstellung der ursprünglichen Form, nachdem die Spannung entfernt wurde,o hne Delaminierung.K ürzlich wurden mehrere Fälle von "superelastischen" organischen Kristallen beschrieben, [19][20][21][22] obwohl eine derartige Unterscheidung zwischen superelastischen und elastischen Kristallen fürd ie breite Masse der Chemiker nicht sofort verständlich ist. Die Mçglichkeit, optische [6,7] emissive [6,7] und ferroelastische [8] Eigenschaften bei der Deformation organischer Kristalle zu modulieren, kçnnte ein neuer,i nnovativer Gegenstand der Materialforschung für organische Elektronik, [5] Bionik, [9] Nanotechnologie [10,11] und die pharmazeutische Industrie werden.…”

“…Dabei geht das Interesse an den außergewçhnlichen mechanischen Eigenschaften von mechanisch rekonfigurierbaren Kristallen über akademische Neugier und die Frage hinaus,warum kristalline Materie ähnlich wie weiche Materialien elastisch oder plastisch verformt werden kann. Neue und bisher unerforschte Eigenschaften wie Formgedächtnis und selbstheilende Effekte kleinmolekularer Kristalle [16,22,23] spiegeln unkonventionelle, weichmaterialähnliche Eigenschaften von Kristallen wider, die nicht direkt mit traditionellen Methoden zur Struktur-Eigenschafts-Profilierung zugänglich sind. [12] Abhängig von der Spontanitätd er Formwiederherstellung werden die Deformationen von mechanisch rekonfigurierbaren Einkristallen im Allgemeinen als plastisch oder elastisch klassifiziert.…”

“…Die Mçglichkeit, optische [6,7] emissive [6,7] und ferroelastische [8] Eigenschaften bei der Deformation organischer Kristalle zu modulieren, kçnnte ein neuer,i nnovativer Gegenstand der Materialforschung für organische Elektronik, [5] Bionik, [9] Nanotechnologie [10,11] und die pharmazeutische Industrie werden. [14][15][16][24][25][26][27] Obgleich diese aufregenden Entwicklungen in der Festkçrperchemieforschung gelegentlich mit Versuchen einhergehen, die Ursachen der damit verbundenen Effekte durch Modellierung und Berechnungen zu verstehen [14] und sogar derartige dynamische Materialien unter Verwendung von Kristall-Engineering-Prinzipien zu entwerfen, [28][29][30][31][32][33][34] befindet sich die Forschung zur Kristall-Adaptronik noch in den Anfängen und bietet viel Raum fürweitere Studien. [13][14][15][16][17][18] Nach dem derzeitigen Stand des Wissens ist eine plastische Deformation eine dauerhafte Veränderung der Kristallform, die typischerweise durch Delamination und Gleiten von Kristallplatten auftritt, die elastische Verformung hingegen eine Wiederherstellung der ursprünglichen Form, nachdem die Spannung entfernt wurde,o hne Delaminierung.K ürzlich wurden mehrere Fälle von "superelastischen" organischen Kristallen beschrieben, [19][20][21][22] obwohl eine derartige Unterscheidung zwischen superelastischen und elastischen Kristallen fürd ie breite Masse der Chemiker nicht sofort verständlich ist.…”