SiCl2: Photoelektronenspektroskopische Optimierung vershiedener Synthesen

Abstract

Professor Rolf Sammet zum 65. Geburtstag gewidmet Dihalogensilandiyle (Dihalogensilylene) Six,' "' ], die sich als koordinativ ungesattipte Spezies in viele Bindungen zwischen Nichtmetallen cinschieben konnenl'l, sind auf mehreren Wegen zuganglic h['.21: Durch Hochtemperaturreaktionen von Siliciumhalogeniden mit Silicium[t.2".b1 und durch Thermolyse[t.2c1 oder Photolyset'I geeigneter organischer Vorlaufer. Wir berichten hier iiber das Photoelektronen(PE)-Spektrum von SiCI2, das durch Umsetzung von Hexachlordisilan mit Silicium [Reaktion (a)] gewonnen wurde sowie iiber die Optimierung der Reaktionen (b) und (c) durch PE-spektroskopische ~n-line-Gasanalytik~~l. Das als Standard benotigte, hisher unbekannte PE-Spektrum von SiClz wird bei der einheitlich verlaufenden Um-[**I Gasphasen-Reaktionen. 49. Mitteilung. Diese Arbeit wurde vom Land Hessen, von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom Fonds der Chemischen lndustrie unterstutzt. -48. Mitteilung: H. Bock, R. Dammel. Angew. Chem. 97(1985) 128; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 24 (1985) Nr. 2.

Halogenated silanes, radicals, and cations: Theoretical predictions on ionization energies, structures and potential energy surfaces of cations, proton affinities, and enthalpies of formation

“…For SiCl 2 , Fisher and Armentrout [44] obtained IE a of 9.81 ± 0.10 eV from the measured f H • (SiCl 2 + ), being slightly higher than previous G2 prediction of 9.74 eV [51] and current G3(CC) of 9.64 eV. IE(SiCl 2 ) obtained from electron impact ionization (10.93 ± 0.10 eV) [73] and photoelectron spectroscopy (10.35 eV) [74] are obviously too high. There is no direct measurement on IE(SiBr 2 ) but an estimation of 8.5 ± 1.5 eV [75], compared to G3(CC) prediction of 9.33 eV; while the value of 12 ± 1 eV obtained from electron impact ionization [76] was too high.…”

“…Present G3(CC) represents the first systematic study on this system. G3(CC) calculations show strong effects from F-substitution with increased IE a from SiH 2 F (8.12 eV) to SiF 3 (9.17 eV), very small effect from Cl- Values are obtained from: a JANAF table [94]; b photoionization [31]; c Ion chemistry [38]; d BAC-MP4/6-31G(d,p) [29]; e Ion chemistry [40]; f Ion chemistry [41]; g Rydberg series [32]; h CCSD(T)/CBS [54]; i Ion chemistry [43]; j Ion chemistry [44]; k Rydberg series [33]; l Photoionization mass spectrometry [35]; m CCSD(T)/AVQZ calculation [51]; n Electron impact ionization [76]; o Rydberg series [37]; p Photoelectron spectroscopy [72]; q CCSD(T)/CBS [60]; r Electron impact ionization [73]; s Photoelectron spectroscopy [74]; t G2(MP2) calculation [51]; u Estimation from photoionization [75]; v Rydberg series [36]; w Photoelectron spectroscopy [78]; x Ion-molecule reaction [45,46]; y Estimation from photoelectron spectroscopy [77]. substitution with small change of IE a from SiH 2 Cl (7.90 eV) to SiCl 3 (7.85 eV), and from Br-substitution with slightly decreased IE a from SiH 2 Br (7.83 eV) to SiBr 3 (7.63 eV).…”