Silaheterocyclen

Auner, Norbert; Ziche, Wolfgang; Herdtweck, E.

doi:10.1016/0022-328x(92)83156-c

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“…However, this conclusion is questionable because the lone pairs of the amino groups are not orientated exactly towards the silicon center. In the 1-silaindane system fused with the benzocyclobutane one (compound 63) the five-membered ring is completely planar [140], ' Bu t Bu 60 61 62 The five-membered heterocycle of 1,3-bis(trimethylsilyl)-2-[1-phenyl-2,2-bis(trimethylsilyl)-vinyl]-1-silaindene 64 [141] is almost planar. The silicon atom in the silole ring as in compounds 56-63 may be presented as a strongly distorted tetrahedron with ring CSiC angle of 90.7°.…”

Section: Silacyclopentanesmentioning

confidence: 99%

Molecular Structure of Sila-Heterocycles

Lukevics¹,

Pudova²

1998

Main Group Metal Chemistry

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The present review provides a comprehensive survey on the molecular structure of silaheterocyclic compounds (silacyclopropanes, silacyclobutanes, silacyclopentanes, silacyclohexanes and derivatives with larger rings, as well as compounds with fused and unsaturated heterocycles). In a lot of cases the heterocycles include also heteroatoms other than silicon, however, all silaheterocycles under consideration contain only Si-C bonds. INTRODUCTIONThe results of the structural investigations of the organosilicon heterocycles were reviewed in 1989 [1], However, sila-heterocycles have been the subject of extensive studies over the last 10 years. Much attention has been focused on the synthesis and structural characterization both derivatives with small rings and the macrocyclic compounds. There has been also a considerable interest in the cyclic π-electronic systems containing the silicon atom. Much of this interest concerns the possibility of aromatic character for the silole anions and dianions. Recently the first neutral silaaromatic compound -2-silanaphthalene was successfully isolated and structurally characterized. Our review is an attempt to summarize and systematize the numerous papers scattered in literature on this subject.

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Section: Silacyclopentanesmentioning

confidence: 99%

Molecular Structure of Sila-Heterocycles

Lukevics¹,

Pudova²

1998

Main Group Metal Chemistry

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“…Die bisher beschriebenen Ergebnisse charak terisieren 2 zwar als ein Silaethen, dessen R eakti vität in weiten Bereichen mit derjenigen von Cl2Si=CHCH2Buf vergleichbar ist, jedoch zeigt es auch Analogien zum Reaktionsverhalten Siliciumdiorganosubstituierter Derivate (z.B. mit Butadienen) [18]. Zur weiteren Einstufung seiner R e aktivität bieten sich Umsetzungen mit 2-Norbornen, 2,5-Norbornadien und Quadricyclan an.…”

Section: Ergebnisseunclassified

“…Zur weiteren Einstufung seiner R e aktivität bieten sich Umsetzungen mit 2-Norbornen, 2,5-Norbornadien und Quadricyclan an. W ährend ersteres über eine gespannte CC-Doppelbindung verfügt und mit Cl2Si=CHCH2Bu'nicht aber mit Diorganoderivaten [18] -reagiert [21], gilt Quadricyclan gegenüber elektronendefi zitären Dienophilen als effizientes Fängerreagenz. Sein "sterisches Profil" ist demjenigen von 2,5-Norbornadien ähnlich, doch da andere G renzorbi tale an den Cycloadditionen beteiligt sind [22], re sultiert auch ein anderes Reaktionsverhalten.…”

Section: Ergebnisseunclassified

“…Dage gen konkurrieren die [2 + 2]-und Diels-Alder-A dduktbildungen in den Reaktionen beider Silaethene mit 1,3-Cyclohexadien und mit Styrol[4,6]. Auch die Bildung von Monosilacyclobutanen aus 2 mit N orbornen und mit Quadricyclan ist -ebenso wie die [2 + 2]-und [2 + 2 + 2]-Addition an N orbom adien -mit den Befunden über das R eaktionsverhalten des Dichlorneopentylsilaethens vergleichbar[21], Silaethen 2 ist damit deutlich reaktiver als Silicium-diorganosubstituierte Derivate, die mit N orbornen und Q uadri cyclan nicht reagieren und mit Norbom adien aus schließlich die Produkte der [2 + 2 + 2]-Addition bilden; dennoch werden aus 2 und Butadienen ebenso wie mit Ph2Si=CH CH2Bu' die Diels-Alder-A ddukte zugänglich[18].Als gemeinsames Kriterium zum Verständnis des Ablaufs von Silaethen-Cycloadditionsreaktionen hat sich die Betrachtung von Grenzorbitalenergien des Dien-/Dienophil-Systems A E (H O M O DienophirL U M O Dien) erwiesen [26]: Je geringer der Betrag von A E , desto ausgeprägter wird die [4 + 2]-Addition; ansteigende A E-Werte führen zu verstärkten [2 + 2]-Aktivitäten. Neue Berechnungen [27] zeigen, daß die Phenylgruppe die Energie des H OM O von Cl2Si=C(Ph)Me ( E Ho m o = -7,45 eV) im Vergleich zu Cl2Si=C(H)M e ( E HOm o = -8,53 eV) erhöht.…”

unclassified

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Silaheterocyclen, XXVII. Substituenteneffekte zur Steuerung des Cycloadditionsverhaltens von Silaethenen [1] / Silaheterocycles, XXVII. Controlling the Cycloaddition Behavior of Silenes by Substituent Effects [1]

1994

Zeitschrift Für Naturforschung B

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The silene Cl2Si=C(Ph)CH2But (2) is formed by the reaction of 1,1,1-trichloro-2-phenyll- silaprop-2-ene (1) with LiBut in n-pentane in the temperature range from -15 to 0 °C. The reaction initially leads to the corresponding α-lithio adduct A (addition of LiBut to the vinyl group of 1); subsequent LiCl elimination yields 2 as an intermediate. 2 can be trapped by Me3SiOMe (3) and dienes which add across the Si=C bond. In the absence of trapping agents but in the presence of the Lewis base NEt3 the mixture 1/LiBut reacts to give the disilacyclobutane 4. Due to its electronic and steric properties, Cl2Si=C(Ph)CH2But (2) and butadienes yield mainly the Diels-Alder adducts (5, 7, 9) while with styrene and 1,3-cyclohexadiene the [2+2] and [4+2] products are formed in competition. With 2-norbornene, 2,5-norbornadiene and quadricyclan the [2+2] and [2+2+2] products are formed selectively but only in low yields. In all reactions except with quadricyclan an ene-reaction competes with the cycloaddition leading to ene-compounds as by-products

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“…C. Seidenschwarz, Dr. E. HerdtweckAnorganisch-chemisches Institut der Technischen Universitat MunchenLichtenbergstrasse 4, [**I Silaheterocycles, Part 12. This work was supported by the Volkswagen-Stiftung, the Deutsche Forschungsgemeinschaft, the Fonds der Chemischen 1ndustrie.-Part 11:[15].Their formation can be explained in terms of an ene reaction, in which 1 as ene reacts with the acetylenes as e n~p h i l e . '~~] If the electrophilicity of neopentylsilenes of type 1 is reduced by substituent effects at the Si or a-C atom, the [2 + 21 Angew.…”

mentioning

confidence: 99%