Silicon‐ and Tin‐Based Cuprates: Now Catalytic in Copper!

Abstract

Silicon‐ and tin‐containing molecules are versatile building blocks in organic synthesis. A stalwart method for their preparation relies on the stoichiometric use of silicon‐ and tin‐based cuprates, although a few copper(I)‐catalyzed or even copper‐free protocols have been known for decades. In this Concept, we describe our efforts towards copper(I)‐catalyzed carbonsilicon and also carbontin bond formations using soft bis(triorganosilyl) and bis(triorganostannyl) zinc reagents as powerful sources of nucleophilic silicon and tin. Conjugate addition, allylic substitution, and carboncarbon multiple bond functionalization is now catalytic in copper!

Stabile Stammlösungen von Silicium‐Grignard‐Reagenzien: Anwendung in eisen‐ und cobaltkatalysierten radikalischen C(sp3)‐Si‐Kreuzkupplungsreaktionen

“…[10][11][12][13] Fu und Mitarbeiter [10] sowie wir selbst [11,12] hatten kürzlich Lçsungen fürd iese schwierige Umsetzung vorgestellt, die entweder R 3 SiZnCl 3 in einer nickelkatalysierten Kupplung von Alkylbromiden [10] oder R 3 SiBpin 5 in kupferkatalysierten Kupplungen von Alkyliodiden nutzen. [3][4][5]. [3][4][5].…”

“…[1] Ohne einen Arylrest am Siliciumatom kommt die Reaktion auf der Stufe des Disilans zum Erliegen. 3/3' ' [4,5] erfreuen sich noch immer grçßter Beliebtheit in der Synthesechemie.E in anderer Ansatz ist die Überführung von 1 in silicium-und borbasierte Pronukleophile 4 [6] und 5 [7] durch die Reaktion von 1 mit geeigneten Elektrophilen (Schema 1, links). 2/2' ')oder Zink (1 !…”

Kupferkatalysierte regio‐ und enantioselektive Addition von Silicium‐Grignard‐Reagenzien an durch Azaarylgruppen aktivierte Alkene

“…[11] Im vergangenen Jahr stellten wir eine verlässliche Versuchsvorschrift zur Herstellung stabiler Stammlçsungen von Silicium-Grignard-Reagenzien vor, [12] deren An-wendung in der asymmetrischen Katalyse noch aussteht. Alkylsubstituiertes 1c reagierte zu rac-8c in 48 % Ausbeute.Esmuss an dieser Stelle erwähnt werden, dass der Einsatz von Me 2 PhSiBpin [5c] (pin = Pinakolato) ebenso wie Me 2 PhSiZnCl [15] und Me 2 PhSiLi erheblich niedrigere oder gar keine Umsätze zur Folge hatte. Gute Enantiomerenverhältnisse kçnnen mit einem chiralen Cu I -Diphosphin-Komplex als Katalysator erzielt werden (Schema 1, unten).…”

Kupferkatalysierte Si‐B‐Bindungsaktivierung in der verzweigtselektiven allylischen Substitution linearer Allylchloride

“…[8] Die so gebildeten siliciumbasierten Cupratreagentien hatten sich gerade als nützlich für die Herstellung von verzweigten Allylsilanen erwiesen, entweder durch enantiospezifische allylische Substitution a-chiraler Allylvorstufen mit Sauerstoffabgangsgruppe (Carboxylat oder Carbamat) [9] oder durch regioselektive allylische Umlagerung linearer Allylhalogenide (a-1!g-2; Schema 1, links). [10] Ein alternativer Weg, ein Cu I -Si-Reagens zugänglich zu machen, ist die oben erwähnte Aktivierung einer Si-B-Bindung mit Kupfer(I)-Alkoholaten (III; Abbildung 1).…”

“…Diese Cu I -Si-Reagentien sind allerdings nur vordergründig identisch (unter Vernachlässigung unterschiedlicher Gegenanionen), denn das zweitgenannte Produkt ist mit einem durch das Zinkreagens eingeschleppten Überschuss an Lithiumchlorid verunreinigt. [8] Dieses Lithiumchlorid ist in asymmetrischen Reaktionsvarianten ein Problem, und wir belegten die nachteilige Wirkung von Lithiumkationen bereits in konjugierten Additionen. [13] Die Rolle der Chloridanionen ist noch ungeklärt.…”