Simple and Efficient Protocol for the Synthesis of Functionalized Styrenes from 1,2-Dibromoethane and Arylboronic Acids

Lando, Vanusa Regina; Monteiro, Adriano L.

doi:10.1021/ol034948k

Cited by 43 publications

(25 citation statements)

References 24 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…Aryl boronic acids containing electron-donating groups in the para position are more reactive and the correlation yields a value of ρ = -0.71. The trend follows those obtained for the Pd-catalyzed Suzuki cross-coupling of arylboronic acids with vinyl bromide, 9 however the effect is less pronounced (ρ = -0.71 for the (E)-bromostilbene against ρ = -1.26 for vinyl bromide). The Hammet correlation observed in our case can be explained by the enhancement of the nucleophilicity of the organic moiety when the electrondonating ability of the para-substituent increases.…”

Section: Resultssupporting

confidence: 78%

Pd-catalyzed Suzuki cross-Coupling reaction of bromostilbene: insights on the nature of the boron Species

Nunes

Monteiro

2007

J. Braz. Chem. Soc.

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

Sais e ésteres derivados de ácidos aril borônicos podem ser usados na reação de acoplamento Suzuki com (E)-bromoestilbeno usando uma mistura Pd(OAc) 2 /PPh 3 como precursor catalítico. Enquanto que a adição de uma base como KOH é necessária para a reação de acoplamento com ácido borônico ou seu éster derivado do pinacol, o uso de um aril borato de sódio permite que a reação seja realizada na ausência de base. A comparação entre os diferentes compostos organoboro via reações competitivas e análise por espectrometria de massas com ionização por "electrospray" mostram que a base inicialmente reage com o ácido ou éster aril borônico para formar um aril borato que é a espécie envolvida na reação de transmetalação com o catalisador de paládio.Arylboronate esters and arylborate salts can be used as partner for the Suzuki reaction of (E)-bromostilbene in the presence of Pd(OAc) 2 /PPh 3 as catalyst precursor. While KOH is necessary for the coupling reaction with arylboronic acids and pinacol esters, aryl borate sodium salt can be used in a base-free protocol. The comparison between the three organoboron compounds using competitive experiments and electrospray ionization mass spectrometry analysis supports the proposition that the base initially reacts with the arylboronic acid or ester to form an arylborate species which undergoes the transmetallation process with the palladium catalyst.

show abstract

Section: Resultssupporting

confidence: 78%

Pd-catalyzed Suzuki cross-Coupling reaction of bromostilbene: insights on the nature of the boron Species

Nunes

Monteiro

2007

J. Braz. Chem. Soc.

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…13 Dessa forma, avaliou-se a possibilidade do grupo metil, em orto no brometo de arila, causar algum efeito na correlação linear de energia livre. Para tal, preparou-se a reação de Suzuki entre 4-bromotolueno com os seguintes ácidos arilborônicos: ácido fenilborônico, ácido 4-tolilborônico, ácido 4-clorofenilborônico e ácido 4-acetilfenilborônico.…”

Section: Resultsunclassified

Estratégias para estudo das correlações de energia livre em acoplamento aril-aril de Suzuki: elucidando ciclos catalíticos através da equação de Hammett

Rosa¹

2012

Quím. Nova

View full text Add to dashboard Cite

Recebido em 25/8/11; aceito em 9/12/11; publicado na web em 2/3/12 STRATEGIES FOR STUDYING FREE-ENERGY CORRELATIONS OF SUZUKI ARYL-ARYL COUPLING: ELUCIDATING CATALYTIC CYCLES BY WAY OF THE HAMMETT EQUATION.The present work deals with the study of the correlation of free-energy developed in a catalytic system for Suzuki coupling, by way of the Hammett equation. The system presents NCP pincer palladacycle 1 as a catalyst precursor, which proved to be very efficient in the coupling of various aryl boronic acids with aryl halides in previous studies. Thus, the article presented here intends to serve as a support for further investigations and clarifications relating to cross-coupling catalytic cycles.Keywords: Hammett equation; Suzuki cross-coupling; palladacycle. INTRODUÇÃOPara cursos de graduação em que a termodinâmica é uma ferramenta importante, necessita-se de experimentos em que se visualizem os conceitos teóricos aplicados às demandas da atuação profissional. Critérios relativos à espontaneidade de uma reação, como a energia livre de Gibbs e de Helmholtz, e elucidação de ciclos catalíticos devem ser priorizados quando do planejamento de aulas práticas de Físico-química. Assim, experimentos e discussões que integrem conceitos termodinâmicos clássicos, fundamentos de cinética quími-ca e os recentes avanços da área de catálise se tornam ferramentas importantes para a avaliação de novos sistemas catalíticos.Sabendo que a síntese orgânica catalítica foi grandemente valorizada com Prêmio Nobel de Química, em 2010, para A. Suzuki, R. Heck e E. Negishi, e que nela muitas vezes se trabalha com substratos aromáticos, é interessante avaliar a correlação linear de energia livre de tais sistemas pela troca de grupos substituintes. Assim, com intuito de elucidar as etapas do ciclo catalítico em estudo, faz-se uso da Equação de Hammett 1 (1)onde k e k 0 são constantes de velocidade ou constantes de equilíbrio da molécula com o grupo substituinte em análise e da molécula substituída com hidrogênio, respectivamente. σ é a constante do substituinte sendo determinada por (2) onde ka é a constante de dissociação do composto substituído e ka 0 refere-se ao não substituído. Originalmente σ foi obtido de uma série de ácidos benzoicos substituídos em água e, para o substituinte H, atribui-se o valor zero. A constante do substituinte pode apresentar variações decorrentes da posição do grupo substituinte no anel aromático em meta (σ m ) ou em para (σ p ), já em posição orto não é mencionada devido ao fato do impedimento estéreo dificultar a correlação linear de energia livre.2 σ o indica que o sistema necessita de interações diretas de ressonância com o grupo funcional, assim, grupos eletrodoadores mostram desvios na correlação linear do gráfico devido a apresentarem sua constante do substituinte com valores mais positivos, isto é, menos eletrodoadores que os valores de σ sugeridos por Hammett. , indicando que o sistema apresenta interações diretas de ressonância com grupos substituintes eletrorretiradores e eletrodoadores, respectiva...

show abstract

“…13 Alternatively, dibromoethane has been used as a vinyl bromide precursor for the preparation of styrenes from arylboronic acids, in a process that inverts the acceptor/donor relationship. 19 Each of these vinylmetallic reagents has one or more limitations. An ideal vinylation method would involve an inexpensive and non-toxic donor capable of transferring a vinyl group to a wide range of acceptors under mild conditions and be compatible with many functional groups.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Vinylation of Aromatic Halides Using Inexpensive Organosilicon Reagents. Illustration of Design of Experiment Protocols

2008

View full text Add to dashboard Cite

The preparation of styrenes by palladium-catalyzed cross-coupling of aromatic iodides and bromides with divinyltetramethyldisiloxane (DVDS) in the presence of inexpensive silanolate activators has been developed. To facilitate the discovery of optimal reaction conditions, Design of Experiment protocols were used. By the guided selection of reagents, stoichiometries, temperatures, and solvents the vinylation reaction was rapidly optimized with three stages consisting of ca. 175 experiments (of a possible 1440 combinations). A variety of aromatic iodides undergo cross-coupling at room temperature in the presence of potassium trimethylsilanoate using Pd(dba) 2 in DMF in good yields. Triphenylphosphine oxide is needed to extend catalyst lifetime. Application of these conditions to aryl bromides was accomplished by the development of two complementary protocols. First, the direct implementation of the successful reaction conditions using aryl iodides at elevated temperature in THF provided the corresponding styrenes in good to excellent yields. Alternatively, the use of potassium triethylsilanolate and a bulky "Buchwald-type" ligand allows for the vinylation reactions to occur at or just above room temperature. A wide range of bromides underwent coupling in good yields for each of the protocols described.

show abstract

Simple and Efficient Protocol for the Synthesis of Functionalized Styrenes from 1,2-Dibromoethane and Arylboronic Acids

Cited by 43 publications

References 24 publications

Pd-catalyzed Suzuki cross-Coupling reaction of bromostilbene: insights on the nature of the boron Species

Pd-catalyzed Suzuki cross-Coupling reaction of bromostilbene: insights on the nature of the boron Species

Estratégias para estudo das correlações de energia livre em acoplamento aril-aril de Suzuki: elucidando ciclos catalíticos através da equação de Hammett

Vinylation of Aromatic Halides Using Inexpensive Organosilicon Reagents. Illustration of Design of Experiment Protocols

Contact Info

Product

Resources

About