Sintese, caracterização e avaliação catalítica de heteropolissais lacunares e dopados com vanádio, em reações de oxidação de monoterpenos, seus álcoois e esterificação oxidativa do benzaldeído

Abstract

Monoterpenos e seus álcoois são matérias-primas abundantes, de origem vegetal, e de interesse para a síntese de produtos da química fina, como fragrâncias, fármacos e agroquímicos. Recentemente, por razões econômicas e ambientais, processos catalíticos têm sido desenvolvidos visando transformar esses recursos renováveis em produtos químicos de maior valor agregado. Neste trabalho, heteropolissais de Keggin lacunares e dopados com vanádio foram sintetizados e avaliados como catalisadores em reações de oxidação de monoterpenos e seus álcoois, por peróxido de hidrogênio, um oxidante que gera somente água como co-produto, em soluções de CH 3 CN. Os procedimentos de síntese utilizados mostraram-se eficientes, sendo os catalisadores obtidos em rendimentos satisfatórios. Os sais lacunares foram obtidos a partir de diferentes heteropoliácidos de Keggin (HPAs) (H 3 PW 12 O 40 , H 3 PMo 12 O 40 , H 4 SiW 12 O 40 ) e cloretos metálicos (Na + , K + , Cs + , NH 4+ ). Os sais fosfomolibdatos dopados com vanádio foram sintetizados a partir de vários precursores: MoO 3 , V 2 O 5 , H 3 PO 4 , Na 2 CO 3 , Na 2 HPO 4 , H 2 SO 4 , Na 2 MoO 4 .2H 2 O e NaVO 3 . Todos os sais sintetizados foram caracterizados por análises de espetroscopia no infravermelho, na região do ultravioleta-visível, de espectroscopia dispersiva e microscopia eletrônica de varredura, análises térmicas, de área superficial e porosimetria, difração de raios-X, e titulação potenciométrica. A atividade catalítica dos sais do HPAs foi avaliada antes e após modificações na sua estrutura, como a criação de uma lacuna no heteropoliânion de Keggin. Estes catalisadores foram avaliados em diferentes reações de oxidação. Para os sais do H 3 PMo 12 O 40 , foi avaliado também o efeito da inserção de vanádio, em reações de oxidação dos substratos terpênicos. Dentre os catalisadores lacunares avaliados, o Na 7 PW 11 O 39 foi o mais ativo e seletivo, nas seguintes reações; (i) oxidação do canfeno para aldeído e ácido canfenílico; (ii) epoxidação e ciclização oxidativa do linalol, que gerou seletivamente dois raros derivados com anéis furânicos e pirânicos, e (iii) oxidação e epoxidação do nerol. Embora solúvel, o catalisador Na 7 PW 11 O 39 foi reutilizado sem perda significativa da atividade. Vários destes produtos além de propriedades olfativas atrativas são também intermediários de sínteses. Enquanto a oxidação do canfeno ocorreu a 333 K, nerol e linalol foram eficientemente oxidados a temperatura ambiente. Dentre os sais dopados com vanádio, o Na 4 PMo 11 VO 40 mostrou-se ativo e seletivo na oxidação do nerol para neraldeído, mono e diepóxido, sendo o epóxido o produto majoritário. Este sal também mostrou uma excelente atividade catalítica na esterificação oxidativa do benzaldeído em soluções alcoólicas, uma outra reação alvo, sendo o benzoato de etila o produto principal, benzil acetal e ácido benzóico os produtos secundários. Dentre os heteropoliácidos H 3 PW 12 O 40 , H 3 PMo 12 O 40 , H 4 SiW 12 O 40 , o ácido fosfomolíbdico (H 3 PMo 12 O 40 ) foi quem se mostrou o mais ativo e seletivo catalisador, convertendo o nerol em neraldeído, mono e diepóxido, sendo o epóxido o produto majoritário. Palavras-chave: Monoterpenos. Álcoois terpênicos. Heteropoliácidos de Keggin. Oxidação.