Solid state 13C NMR analysis of Brazilian cretaceous ambers

Abstract

Espectros de ressonância magnética nuclear de 13 C com polarização cruzada e rotação no ângulo mágico (RMN-CPMAS de 13 C) foram obtidos pela primeira vez para três amostras de âmbar provenientes do Mesozóico da América do Sul. As amostras foram datadas como pertencentes ao Cretáceo Inferior e coletadas em sedimentos das bacias do Amazonas, Araripe e Recôncavo, Brasil. Todas as amostras apresentaram espectros muito similares, o que é consistente com uma fonte paleobotânica em comum. Algumas características dos espectros, tais como sinais mais intensos entre 38-39 ppm, sugerem relação entre os âmbares brasileiros e a família Araucariaceae. Todas as amostras são formadas de estruturas polilabdânicas que permitem associação com resinas de Classe Ib, estruturalmente constituídas por polímeros de diterpenos labdânicos. Informações quanto às mudanças estruturais ocorridas durante a maturação, tais como isomerização de insaturações D 8(17) e D 12(13) , também foram obtidas pelas análises por RMN-CPMAS de 13 C. Os resultados quanto à origem botânica das amostras são concordantes com aqueles alcançados por análises mediante cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS). 13 C cross polarization with magic angle spinning nuclear magnetic resonance (13 C CPMAS NMR) spectra have been obtained for the first time to three Cretaceous amber samples from South America. The samples were dated to Lower Cretaceous and collected in sediments from the Amazonas, Araripe and Recôncavo basins, Brazil. All samples have very similar spectra, consistent with a common palaeobotanical source. Some aspects of the spectra suggest a relationship between Brazilian ambers and Araucariaceae family, such as intense resonances at 38-39 ppm. All samples are constituted by polylabdane structure associated to Class Ib resins, constituted by polymers of labdanoid diterpenes. Finally, information concerning some structural changes during maturation, such as isomerization of D 8(17) and D 12(13) unsaturations, were obtained by 13 C NMR analyses. The results concerning botanical affinities are in accordance with previous results obtained by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).

Molecular composition, chemotaxonomical aspects and botanical origin of Brazilian amber

“…20 Reações de desmetilação em estruturas abietânicas levam à formação de esqueletos podocarpânicos que são encontrados principalmente na família Podocarpaceae. Dentre eles, o ácido podocárpico (15) e seus derivados são utilizados como marcadores específicos para a família Podocarpacea. 24 Os labdanos são os diterpenoides mais comuns entre as coníferas, estando presentes em todas as famílias.…”

“…16,17,18,19 No caso do âmbar brasileiro, os espectros obtidos mostram um padrão bastante típico e geralmente observado para resinas fossilizadas do período Cretáceo -picos bem resolvidos na região de carbonos alifáticos e ausência ou sinais fracos para a região de carbonos olefínicos, mas com peculiaridades na abundância de determinados picos. 15 Os espectros de RMN-…”

“…7 O processo envolve a abertura da ligação dupla entre os átomos de carbono C-14 e C-15 ( 14,15 ), originando um trímero 14,15-polilabdatriênico (4). Após a resina sofrer transporte e posterior deposição no interior de uma bacia sedimentar, outras transformações estruturais ocorrem com o passar do tempo.…”

“…Um tempo de milhares a milhões de anos transcorre desde o momento em que uma conífera produz resinas até estas sofrerem transporte e posterior deposição em bacias sedimentares, originando finalmente o âmbar. Após a coleta da amostra, esta pode ser extraída e analisada por CG-EM, ou a amostra total pode ser analisada por RMN- 13 C. As informações obtidas são reunidas para obtenção da composição molecular e características estruturais da amostra, possibilitando o acesso à sua origem botânica 15 Basicamente, o interesse destes autores consistiu apenas em assinalar a descoberta e descrever seu contexto geológico. No entanto, para a amostra do Araripe foi sugerida uma possível associação botânica com Pinus succinifer (Pinaceae), que consiste em uma das espécies de coníferas apontada como produtora de âmbar na região do mar Báltico.…”

“…O primeiro estudo neste sentido associou terpenos detectados por CG-EM em âmbares do Cretáceo com a família Araucariaceae. 15 Com a continuidade das pesquisas utilizando CG-EM e RMN- 13 C surgiram novas informações quanto à geoquímica e origem botânica de diversas outras amostras, sugerindo a existência de outras famílias que poderiam ter produzido as resinas que originaram o âmbar brasileiro. 16,17,18,19 Sabe-se hoje que existem inúmeros registros de âmbar nas bacias sedimentares brasileiras.…”