Some Thermodynamic Aspects of Wo3 Recovery by Silicon

Abstract

Сибирский государственный индустриальный университет (654007, Россия, Кемеровская обл., Новокузнецк, ул. Кирова, 42) Аннотация. Практический интерес с целью ресурсосбережения представляет технология дуговой наплавки порошковой проволокой, в которой в качестве наполнителей используются оксид вольфрама WO 3 и вещество (ферросилиций), содержащее восстановитель-кремний. В работе проведена термодинамическая оценка вероятности протекания в стандартных условиях девяти реакций по табличным термодинамическим данным реагентов в интервале температур 1500-3500 К. В числе реакций-реакции прямого восстановления оксида WO 3 кремнием и реакции соединения вольфрама с кремнием с образованием силицидов вольфрама. В качестве возможных продуктов реакций рассматривались W, WSi 2 , W 5 Si 3. Реакции восстановления оксида записывали на 1 моль O 2 , а реакции соединения вольфрама с кремнием-на 1 моль W. Вероятность протекания реакций оценивали по стандартной энергии Гиббса реакций. В качестве стандартных для веществ-реагентов в интервале 1500-3500 К были выбраны состояния: W (тв) , WO 3(тв, ж) с фазовым переходом при 1745 К, WSi 2(тв, ж) с фазовым переходом при 2433 К, W 5 Si 3(тв, ж) с фазовым переходом при 2623 К, Si (тв, ж) с фазовым переходом при 1690 К, SiO (г) , SiO 2(тв, ж) с фазовым переходом при 1996 К. С целью оценки степени влияния на термодинамические свойства реакций возможного испарения в дуге оксида вольфрама WO 3 рассчитывали термодинамические характеристики одной из реакций, в которой в качестве стандартного состояния в том же интервале температуры выбрано состояние WO 3(г). Термодинамический анализ показывает, что при восстановлении оксида WO 3 наиболее вероятно образование силицидов WSi 2 и W 5 Si 3 , затем вольфрама. Термодинамическая вероятность образования этих же силицидов за счет реакций соединения вольфрама и кремния в стандартных состояниях оказывается существенно меньше. Восстановительная способность кремния в реакциях с образованием SiO 2 с повышением температуры уменьшается, а в реакциях с образованием SiO, наоборот, увеличивается. Вследствие этого в рассматриваемой системе при высоких температурах расплава (более 2500 К) вероятно изменение состава газовой фазы за счет образования SiO. При температурах менее 1750 К шлаковая фаза может стать более кислой за счет образующегося оксида кремния SiO 2. Испарение WO 3 в дуге увеличивает термодинамическую вероятность протекания реакций восстановления, но в большей степени при низкой температуре.

Some Thermodynamic Aspects of Wo3 Reduction by Aluminum

“…Ранее проведена термодинамическая оценка вероятности протекания реакций восстановления оксида вольфрама WO 3 углеродом (рассмотрено как прямое, так и косвенное восстановление) [20] и кремнием [21]. Настоящая работа посвящена процессам восстановления оксида вольфрама WO 3 алюминием при дуговом разряде при наплавке порошковой проволокой в аналогичных условиях.…”

“…Как следует из данных работ [20,21], при восстановлении оксида WO 3 углеродом и кремнием наиболее вероятны реакции с образованием промежуточных соединений между вольфрамом и восстановителем (карбидов, силицидов вольфрама), а не чистого вольфрама. Согласно диаграмме состояния системы Al - W [24] имеется целый ряд промежуточных соединений между вольфрамом и алюминием W 2 Al, WAl 3 , WAl 4 , WAl 5 , WAl 7 , WAl 12 .…”

“…Других термодинамических данных нет. Вместе с тем, основываясь на результатах расчетов [20,21], можно прогнозировать, что по реакциям с такими же реагентами, как в реакциях (12) и (14), будут предпочтительнее образовываться алюминиды вольфрама с его наименьшим содержанием, а не сам вольфрам.…”