Special Issue “Synthesis and Applications of Functionalized Gold Nanosystems”

Abstract

When I launched this Special Issue, I wrote: “Gold-based nanosystems are among the most interesting systems in the nanoworld because of their broad spectrum of applications, ranging from analyte detection to nanomedicine and the mimicry of enzymes, just to mention a few examples [...]

Development of monolayer-protected gold clusters-based hydrolytic nanozymes containing catalytic units

“…首次提出了"纳 米酶(nanozymes) "的概念以来，有关纳米酶的研究 被大量报道 [2~5] 。纳米酶被定义为拥有酶特性的纳米 材料 [4] ，在生理条件下其能够催化天然酶所介导的生 化反应， 表现出酶所具有的反应动力学过程和催化机 制 [6,7] 。 水解酶是一大类能催化生物水解反应的同工酶， 包括碳酸酐酶、羧酸酯酶、脂肪水解酶、蛋白水解酶 和磷酸酯酶。近年来，纳米水解酶的研究蓬勃发展， 大量具有水解酶活性的纳米材料被报道 [8~10] 。其中， 最为引人注目的是表面修饰有催化单元的纳米 Au 水 解酶。 巯基分子通过强大的 Au-S 键 [11,12] ，在纳米 Au 表面自组装含催化单元的单分子层，不仅使纳米 Au 具有优秀稳定性、分散性、可溶性和生物相容性，而 且赋予纳米 Au 诸多独特的性质，例如其催化活性展 示出高协同性 [13,14] ，故该方法正逐渐成为一种有吸引 力的策略。 纳米 Au 在人工水解酶中起两方面的作用： (1) 催化单元组装到纳米 Au 表面后，可降低催化单 元的流动性，使之位置相对固定，有利于相邻催化单 元间形成一个催化"口袋" ，导致其催化效率提高； (2) 纳米 Au 作为催化单元的载体，催化单元与纳米 Au 表面通常通过疏水烷基链联接，由此纳米 Au 表 面提供了一个疏水性微环境， 有利于催化反应中间态 的稳定。正是如此，这些表面修饰的纳米 Au 在化学 传感、生物医学和临床诊断等研究领域中崭露头角 [15,16] [17,18] ，其中 1,4,7-三氮杂环壬烷 (TACN) 的研究最为深入 [19] 。TACN 可以和多种金属离子络合， 如 Zn 2+ 、 Cu 2+ 、 Co 3+ 、 Ce 4+ 、 Fe 3+ 、Cd 2+ 等，其金属离子配合物可显示模拟酶的催 化活性。其中，Zn 2+ 配位物最常见 [20,21] 。许多天然水 解酶使用 Zn 2+ 作为辅助因子， 例如碳酸酐酶和金属蛋 白酶。TACN-Zn 2+ 配合物主要通过路易斯酸的作用来 加速磷酸二酯的酯键水解 [22,23] 。需要指出的是，核酸 分子是通过磷酸二酯键将各个碱基逐个联接形成的， 而磷酸二酯键键能非常大， 使其很稳定， 难以被水解。 现有研究表明，核酸分子的半衰期均在 亿年以 上。因此，研究磷酸酯人工水解酶意义重大。 2004 年 Scrimin 研究团队 [1] [24] 。此外，催化单元与纳米 Au 表面通常通过疏水烷基链联接，由此，纳米 Au 表面 提供了一个疏水性微环境， 有利于催化反应中间态的 稳定，提高其催化活性。 Au 图 1 Au MPCs 1 的结构及作用机理 [25] Figure 1 The structure and mechanism of Au MPCs 1 [25] 人工酶中配体的刚性、双金属核的间距、金属离 子与配体原子结合方式及空间构型等因素均会影响 金属配合物对底物的选择性识别与结合 [26] 。 Scrimin 小组 [27]…”