Spirodiporphyrine – als zweikernige Metallkomplexe

Abstract

Porphyrin-Supermoleküle, aufgebaut aus Porphyrin-Einheiten, die durch Spacer kovalent [1] oder koordinativ [2] miteinander verknüpft sind, entwickelten sich unter vorwiegend anwendungsorientierten Gesichtspunkten (Bausteine für elektronische und optische Funktionseinheiten, Sensoren, Photosynthese-Modelle usw.) zu einem aktuellen Forschungsthema in der Porphyrinchemie. In auffallendem Gegensatz zu solchen mittlerweile in großer struktureller Vielfalt synthetisierten Supermolekülen traten die nicht minder interessanten Di-und Oligoporphyrine mit direkter Kupplung (meso-meso, b-b, meso-b) erst in jüngster Zeit ins Blickfeld (Schema 1).Unter den bislang bekannten Diporphyrinen nimmt dasformal dem Biphenyl entsprechende -meso-meso-Diporphyrin 1 (n = 1) [3] eine Schlüsselstellung ein, denn es ist nicht nur Baustein der faszinierenden Stabmoleküle 1 (n > 1) von Osuka et al., [4] sondern ermöglicht oxidativ auch einen Zugang zu den mehrfach verknüpften Diporphyrinen 2 und 3.[5] meso-b-Diporphyrine, komplementär zu 1 aus Metalloporphyrinen durch elektrochemische Oxidation erhältlich, [6] eröffnen einen Zugang zu doppelt meso-b-verknüpften Diporphyrinen. [7,8] Einfach b-b-verknüpfte Diporphyrine kennt man zwar seit längerem, [9] doch wurden erst jetzt brauchbare Synthesen beschrieben.[10] Zu den vorgenannten Diporphyrinen gesellte sich schließlich das Diporphyrin 4, [11] in dem zwei Porphyrinmoleküle durch eine gemeinsame b-bPyrrolbindung verknüpft sind.Ein unseres Wissens bislang nicht realisierter Typ von Diporphyrinen sind die meso-Spirodiporphyrine, repräsen-tiert durch Spirodiporphyrin 5 und Spirodicorrol 6 (Schema 2; die Porphyrin-und Corrol-Einheiten in 5 bzw. 6 liegen jeweils als Isoformen vor). Als besonders interessanter Aspekt von 5 und 6 ist mit einer homokonjugativen Wechselwirkung zwischen den durch das tetragonale Spirozentrum separierten p-Systemen der beiden Molekülhälften zu rechnen, die als Spirokonjugation [12] bezeichnet wird. Wenngleich die Synthese von Spirodiporphyrinen als freie Liganden noch aussteht, können wir hier über den zweikernigen Nickelkomplex 13 des Spirodicorrols (als Hexadecaethylderivat), einen gegen Demetallierung außerordentlich stabilen Komplex, sowie über den zweikernigen Palladiumkomplex 17 eines ungewöhnlichen Spirodiporphyrins berichten.Es sei vorab eingeräumt, dass der Nickelkomplex 13 nicht Ergebnis einer gezielten Synthese ist, sondern im Verfolg der Chemie des "Figure-Eight"-Cyclooctapyrrols 7[13] als Produkt einer bislang nicht näher aufgeklärten Reaktionskaskade erhalten wurde. Das Cyclooctapyrrol 7 (Octaphyrin-(1.1.1.0.1.1.1.0)), das ein ganzes Spektrum von Metallkomplexen bildet, [14a]

Figure Eights, Möbius Bands, and More: Conformation and Aromaticity of Porphyrinoids

“…The nonaromatic compound 93a-H 4 , which is a dioxo derivative of 77a-H 4 , yields dinickel(II) spirodicorrole 94 a as one of the metallation products. [268] The formation of spirodicorrole presumably involves a conformational change that places the carbonyl groups in the vicinity of the figure-eight crossing Scheme 25). The other isolated metalation product is the orthodox dinuclear complex 93a-Ni 2 , which could not be converted into the spirodicorrole species.…”

“…For instance, the dinuclear complex 77a-Pd 2 undergoes an electrocyclic rearrangement to a bicyclic derivative 92 a. [268] 77a-Pd 2 and 92 a are at equilibrium which can be controlled thermally and photochemically (Scheme 25). The nonaromatic compound 93a-H 4 , which is a dioxo derivative of 77a-H 4 , yields dinickel(II) spirodicorrole 94 a as one of the metallation products.…”

Figure‐Eight‐Strukturen, Möbius‐Bänder und mehr: Konformation und Aromatizität von Porphyrinoiden

“…So lagert sich der zweikernige Komplex 77a-Pd 2 in einer elektrocyclischen Reaktion zum bicyclischen Derivat 92a um. [268] 77a-Pd 2 und 92 a befinden sich in einem thermisch und photochemisch kontrollierten Gleichgewicht (Schema 25). Das nichtaromatische Dioxoderivat von 77a-H 4 , 93a-H 4 , wird durch Metallierung unter anderem zum Dinickel(II)-Spirodicorrol 94 a umgesetzt.…”

“…Das nichtaromatische Dioxoderivat von 77a-H 4 , 93a-H 4 , wird durch Metallierung unter anderem zum Dinickel(II)-Spirodicorrol 94 a umgesetzt. [268] Wahrscheinlich ist bei dieser Reaktion eine Konformationsänderung beteiligt, bei der die Carbonylgruppen in die Nähe der Überkreuzung der Figure-Eight-Struktur gebracht werden (Schema 25). Das andere Metallierungsprodukt ist der zweikernige Komplex 93a-Ni 2 , der sich nicht in die Spirodicorrol-Spezies umwandeln lässt.…”

Spiroconjugation in Spirodicorrolato‐Dinickel(II)

“…A case in point is the nickel complex 2. [3] Spirodicorrole (1) and its metal complexes, such as 2, command theoretical interest with regard to chemical bonding since they are candidates for the occurrence of spiroconjugation, a concept first postulated by Simmons and Fukunaga [4] as well as by Hoffmann, Imamura and Zeiss. [5,6] As illustrated in Figure 1, spiroconjugation constitutes a special kind of homoconjugative interaction that depends on the presence of two p-electron systems arranged in perpendicular planes by a common spiro carbon atom, as is the case in 1 and 2.…”