Spirosulfuranes with different heteroatoms in axial positions A comparison of NS(IV)O and NS+(IV)⋰O  systems

Recent advances in spirochalcogenurane stereochemistry—A mini review

“…X-ray crystallography of compounds with different heteroatoms in the axial positions has demonstrated a large difference in the axial interatomic distances, such that the less electronegative atom forms an essentially normal covalent bond, whereas the other is part of a more elongated bond. 70,71 Good agreement between experimental and calculated structures and chiroptical spectra has been found.…”

Kénorganikus kémiai kutatások az ELTE Szerves Kémiai Tanszékén, 1953-2012. Témavezetõ: Dr. Kucsman Árpád professzor

“…Gyengébb a kötés, ha a másik apikális helyzetet nem kötött kölcsönhatásban lévõ oxigénatom foglalja el 79,86,87,91,117 [76, (N-S···O); S-N: 1.69-1,70 Å, S···O: 2,37-2,50 Å]. További kötésgyengülés lép fel az S-N kötésnél az (acilamino)-(aciloxi)-spiro-l 4 -szulfánokban 91 [79, Az (acilamino)(klór)-l 4 -szulfánokban 117,120 (74) hipervalens S-Cl kötés (2,69-3,10 Å) van, amely szignifikánsan rövidebb, mint a van der Waals rádiuszok összege, de lényegesen hosszabb, mint az S-Cl egyes kötés. A protikus oldószer, vagy az S•••O nem kötött kölcsönhatás kiszorítja a klórt a hipervalens S-Cl kötésbõl, a molekula szulfóniumsóvá alakul át (75), mert így nagyobb a stabilitása.…”

“…Az orto szubsztituenst nem tartalmazó vegyületnél (74, X = H) viszont a monoszubsztituált aromás gyûrû szabadon forog. A szulfónium-sóvá alakuló X = COOMe, CONHMe, COMe, vagy NO 2 szubsztituált származékoknak (76) TBP szerkezete 79,86,91 Röntgendiffrakciós mérések 31,89,96,103,110, alapján a molekulák aromás gyûrûi és az öttagú heterciklusos gyûrûk kevés eltéréssel planárisak. A hattagú heterociklusos gyûrûk a molekula szerkezetétõl függõen torzult félszék vagy kád konformációt vehetnek fel.…”

Synthesis and hydrolysis of optically active naphthyl-phenyl-bis(acyloxy)spiro-λ4-sulfane: absolute configurations of spiro-λ4-sulfanes, related sulfonium salts and naphthyl phenyl sulfoxides determined by CD spectroscopy using exciton chirality and empirical rules

“…In other experiments optically active spiro-l 4 -sulfanes 1 and sulfoxide carboxylic acids 1a were methylated to obtain sulfonium salts 1b and sulfoxide carboxylic acid methyl esters 1c, respectively 3,5,6 without loss of the optical activity. XRay crystallographic investigations proved that spirol 4 -sulfanes (1) and their sulfonium salt derivatives 1b possess trigonal bipyramidal structure, [7][8][9][10][11][12][13][14] and the geometry of the sulfonium salts is stabilized by an S···O close contact. Methods for syntheses of diaryl spiro-l 4 -sulfanes 1, sulfonium salts 1b and sulfoxide carboxylic acid methyl esters 1c from sulfoxide carboxylic acids 1a are shown in Scheme 1 (Z-Y=CH 2 -O, CO-NMe or CO-O; Ar=phenyl or naphthyl ring).…”