Spontaneous Metal‐Free Transfer Hydrogenation of Iminoboranes with Ammonia Borane and Amine Boranes

Abstract

The first spontaneous, metal-free, room-temperature hydrogen transfer from ammonia borane to an iminoborane is reported. Mechanistic studies of the reaction indicate a concerted transfer of H and H from donor to acceptor with an activation energy far below those of comparable concerted transfer hydrogenations. This reaction was employed in the syntheses and isolation of new B,N-disubstituted aminoboranes, a comparatively rare subset within the aminoborane family. This successful transfer hydrogenation to a highly dehydrogenated BN system may serve as a starting point for the design of new systems capable of reversible dehydrogenation/rehydrogenation.

Spontaneous trans‐Selective Transfer Hydrogenation of Apolar Boron–Boron Double Bonds

“…[2] Being easy-tohandle hydrogen-storage materials, [3] ammonia borane (AB = H 3 N·BH 3 )a nd amine boranes (R 2 NH·BH 3 )h ave also demonstrated their usefulness in catalytic transfer hydrogenation reactions. [12] Detailed experimental and theoretical studies have shown that, in the case of imines and iminoboranes,t he reaction proceeds via pre-coordination of the protic amine hydrogen to the more electronegative nitrogen atom, followed by concerted delivery of both the protic and hydridic hydrogen atoms to the unsaturated bond, via the six-membered transition state depicted in Figure 1a. [12] Detailed experimental and theoretical studies have shown that, in the case of imines and iminoboranes,t he reaction proceeds via pre-coordination of the protic amine hydrogen to the more electronegative nitrogen atom, followed by concerted delivery of both the protic and hydridic hydrogen atoms to the unsaturated bond, via the six-membered transition state depicted in Figure 1a.…”

“…[4] While the majority of these reactions are applied to polar substrates,s uch as imines and ketones, [5] there are several examples of transition-metal-and main-group-catalyzed transfer hydrogenations of apolar N=N, [6] C=C, [7] and CC bonds [8] using AB or dimethylamine borane (DMAB) as the hydrogen source.S pontaneous,u ncatalyzed transfer hydrogenation reactions with AB or DMAB have only been reported for imines, [9] highly polarized olefins, [10] aminoboranes [11] and, most recently,i minoboranes. [9,12] In contrast, the Angewandte Chemie Communications 9783 [9,12] In contrast, the Angewandte Chemie Communications 9783…”

Spontane trans‐selektive Transferhydrierung von unpolaren B=B‐Doppelbindungen

“…[4] Während die Mehrheit dieser Reaktionen auf polare Substrate wie Imine und Ketone beschränkt ist, [5] gibt es einige wenige Beispiele an Übergangsmetall-und Hauptgruppenelement-katalysiertenT ransferhydrierungen von apolaren N = N-, [6] C = C- [7] und C C-Bindungen, [8] bei denen AB oder Dimethylamminboran (DMAB) als Wasserstoffquelle verwendet wird. Spontane,u nkatalysierte Tr ansferhydrierungen mit AB oder DMAB wurden nur fürI mine, [9] stark polarisierte Olefine, [10] Aminoborane [11] und vor kurzem Iminoborane [12] beobachtet.…”

“…[9,12] Im Unterschied dazu verläuft die katalysatorfreie Transferhydrierung von 1,1-Dicyanolefinen über einen stufenweisen Reaktionsmechanismus,b ei dem die polare C=C-Bindung zunächst hydroboriert wird. Daraufhin kommt es zur Bildung eines sechsgliedri-gen Übergangzustands,w oraufhin sowohl der protische als auch der hydridische Wasserstoff in einem konzertierten Mechanismus an die ungesättigte Bindung abgegeben werden (Abbildung 1a).…”

“…Daraufhin kommt es zur Bildung eines sechsgliedri-gen Übergangzustands,w oraufhin sowohl der protische als auch der hydridische Wasserstoff in einem konzertierten Mechanismus an die ungesättigte Bindung abgegeben werden (Abbildung 1a). [9,12] Im Unterschied dazu verläuft die katalysatorfreie Transferhydrierung von 1,1-Dicyanolefinen über einen stufenweisen Reaktionsmechanismus,b ei dem die polare C=C-Bindung zunächst hydroboriert wird. Anschließend findet ein Protonentransfer zum borylierten Kohlenstoffatom statt, woraufhin das Aminoboran als Nebenprodukt freigesetzt wird (Abbildung 1b).…”