Spontaner metallfreier Wasserstofftransfer zwischen Amminboranen und Iminoboranen

Abstract

Wirb erichtenh ier über den ersten spontanen und metallfreien Wasserstofftransfer zwischen Amminboran (NH 3 BH 3 )u nd Iminoboranen bei Raumtemperatur.D FT-Rechnungen belegen einen konzertierten H + /H À -Transfer von NH 3 BH 3 mit einer Aktivierungsenergie weit unter der vergleichbarer Wasserstoffübertragungsreaktionen. Zudem konnten durch Umsetzung von Iminoboranen mit Amminboranen neue B,N-disubstituierte Aminoborane isoliert werden, von denen bisher nur wenige Vertreter bekannt sind. Dieser erfolgreicheW asserstofftransfer zu einem dehydrierten BN-System kçnnte ein Ansatzpunkt fürdie Entwicklung neuartiger Systeme fürDehydrierungs-bzw.Rehydrierungsprozesse sein. Amminboran (AB,N H 3 BH 3 )s teht aufgrund seiner hohen Speicherdichte,e inem hohen Gewichtsanteil an Wasserstoff und seiner Ungiftigkeit als potentieller Wasserstoffspeicher im Mittelpunkt der Forschung. [1] Die direkte Nachbarschaft eines protischen Wasserstoffatoms zu einem hydridischen Wasserstoffatom ermçglicht eine exotherme Wasserstofffreisetzung sowohl unter katalytischen, als auch thermischen Bedingungen. [1] Ein entscheidender Nachteil dieses chemischen Wasserstoffspeichersystems sind die wenigen Mçglichkeiten füre ine Rehydrierung des verbrauchten "Treibstoffes". Die Wasserstofffreisetzung aus Amminboran ist fast immer eine stark exotherme Reaktion, was die Rehydrierung zusätzlich erschwert. [2] Während bereits eine ganze Reihe unterschiedlicher Ansätze zur Wasserstofffreisetzung aus Amminboran beschrieben wurden, ist deren Effizienz üblicherweise eher mittelmäßig und von System zu System stark schwankend, [3] wobei eine praktikable Langzeitlçsung fürdie Regeneration noch nicht in Sicht ist.Die Endprodukte der AB-Dehydrierung (Polyamminborane (PAB), Polyborazylene (PBZ), Bornitrid (h-BN)) haben sich alle als thermodynamisch zu stabil füre ine vollständige Rehydrierung erwiesen, wobei dies jedoch nicht generell für alle dehydrierten BN-Verbindungen zutrifft. So hat die Gruppe um Manners beispielsweise über einen spontanen Wasserstoff-transfer zwischen Aminoboranen (R 2 N = BH 2 ) und Amminboranen (R 2 NH À BH 3 )b erichtet. [4] Dieser Reaktionsverlauf ist aus thermodynamischer Sicht definitiv realistisch, da in jedem Reaktionsschritt ein Amminboran und ein Aminoboran regeneriert werden. Einfache DFT-Rechnungen belegen, dass der erste Dehydrierungsschritt eines Amminborans (z. B. tBuH 2 N-BH 2 tBu, Schema 1) zu dem entsprechenden Aminoboran (tBuHN = BHtBu) deutlich exergonisch ist (DG A = À13.9 kcal mol À1 ,S chema 1). Dagegen ist eine weitere Dehydrierung des Aminoborans zu dem entsprechenden Iminoboran [5] (tBuNBtBu 1,S chema 1) stark endergonisch (DG B =+20.3 kcal mol À1 ). Demnach sollte die Hydrierung von Iminoboranen mit Amminboranen unter Bildung von zwei ¾quivalenten Aminoboran einen einfachen und bevorzugten Reaktionspfad darstellen, falls dieser kinetisch nicht gehemmt wird. Da wir uns bereits seit einigen Jahren fürd ie Chemie der Iminoborane interessie-Schema 1. Thermodynamik der aufeinanderfolgenden Dehydrierungsreaktionen von 1 ...

Dehydrogenation of Amine–Boranes Using p‐Block Compounds

“…Recently, Braunschweig and co‐workers reported the first iminoborane that can rapidly dehydrogenate ammonia–borane at room temperature . They showed that 1 equivalent of tert ‐butyl substituted iminoborane 5 (Scheme ) rapidly reacts with 1 equivalent of AB, forming the expected aminoborane 6 , along with borazine and other dehydrogenated products.…”