Stabilisierung eines niedrigvalenten Eisen(I)‐Ions in einem hochvalenten molekularen Vanadium(V)‐Oxid‐Cluster

Abstract

Niedrigvalente Eisenzentren sind wichtige Zwischenstufen in chemischen und biochemischen Prozessen. Hier wird das erste Beispiel eines niedrigvalenten Eisen(I)‐Zentrums in einem hochvalenten Polyoxometallat‐Anion beschrieben. Elektrochemische Studien zeigen, dass das Eisen(III)‐funktionalisierte molekulare Vanadium(V)‐oxid (DMA)[FeIIIClVV12O32Cl]3− (DMA=Dimethylammonium) durch zwei wohldefinierte, reversible Eisen‐basierte Reduktionen in die FeI‐Spezies (DMA)[FeIClVV12O32Cl]5− übergeht. Experimentelle und theoretische Studien, einschließlich Elektronenspinresonanz‐Spektroskopie und Dichtefunktionalrechnungen, bestätigen die Bildung der Eisen(I)‐Spezies. Die Studie beschreibt das erste Beispiel des auf den ersten Blick paradoxen Einbettens niedrigvalenter Metallionen in hochvalente Oxometallat‐Anionen und eröffnet neue Möglichkeiten für reduktive Elektronentransferprozesse durch Polyoxometallate.