Stabilization of Low‐Valent Iron(I) in a High‐Valent Vanadium(V) Oxide Cluster

Abstract

Low-valent iron centers are critical intermediates in chemical and bio-chemical processes. Herein, we show the first example of a low-valent Fe center stabilized in a high-valent polyoxometalate framework. Electrochemical studies show that the Fe -functionalized molecular vanadium(V) oxide (DMA)[Fe ClV O Cl] (DMA=dimethylammonium) features two well-defined, reversible, iron-based electrochemical reductions which cleanly yield the Fe species (DMA)[Fe ClV O Cl] . Experimental and theoretical studies including electron paramagnetic resonance spectroscopy and density functional theory computations verify the formation of the Fe species. The study presents the first example for the seemingly paradoxical embedding of low-valent metal species in high-valent metal oxide anions and opens new avenues for reductive electron transfer catalysis by polyoxometalates.

Aerobic Oxidation Catalysis by a Molecular Barium Vanadium Oxide

“…To enable a targeted metal‐functionalization of vanadate clusters, we developed a chloride‐templated vanadate “host” cluster (Me 2 NH 2 ) 2 [V 12 O 32 Cl] 3− (= {V 12 } ) featuring two Me 2 NH 2 + ‐blocked metal binding sites . Incorporation of one or two reactive 3d metal “guests” is possible, leading to metal‐functionalized vanadates as multi‐electron transfer sites, for example, in battery electrodes or as catalysts for C−H‐activation and alcohol oxidation . Based on these studies, we became interested in expanding this “host–guest” assembly strategy by developing a vanadate “host” capable of binding larger metals, for example, large alkali or alkali earth cations.…”

Beyond Charge Balance: Counter‐Cations in Polyoxometalate Chemistry

“…In addition, the presence of dimethyl ammonium cations during cluster assembly is critical to block the vacant metal binding sites. Subsequent exchange of these placeholders with metal cations enables controlled functionalization of the cluster architecture …”

Jenseits von Ladungsausgleich: Gegenkationen in der Polyoxometallat‐Chemie

“…Zudem ist die Gegenwart von Dimethylammoniumkationen während der Clusterbildung wichtig, um die vakanten Metallbindungsstellen zu blockieren. Nachfolgender Austausch dieser Platzhalter mit anderen Metallkationen ermöglicht dann die kontrollierte Funktionalisierung der Clusterstruktur …”

“…Nachfolgender Austausch dieser Platzhalter mit anderen Metallkationen ermçglicht dann die kontrollierte Funktionalisierung der Clusterstruktur. [145,[147][148][149] Ein schçnes Beispiel der kationentemplatisierten Bildung von Isopolywolframaten wurde von Cronin und Mitarbeitern beschrieben, die die Aggregation einer dreieckigen {KW 36 36 } ermçglichen. In Folgestudien zeigten die Autoren, dass der Ersatz von K + durch grçßere Alkali-/Erdalkalimetallkationen oder andere Ammonium-oder primäre Organoammoniumgruppen ebenfalls mçglich ist, sodass ein Zugang zu organisch funktionalisierten Spezies geschaffen wurde.…”