Stable Iron Hydroxide Nanosheets@Cobalt‐Metal–Organic–Framework Heterostructure for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution

Abstract

Most studies are devoted to the use of metal–organic frameworks (MOFs) as templates to construct desirable electrocatalysts in situ by high‐temperature pyrolysis. The emergence of heterostructures invokes new opportunities to use the full potential of pristine MOFs as efficient catalysts in the oxygen evolution reaction (OER). Here, a MOF surface‐reaction strategy is developed to synthesize MOF‐based heterostructures without pyrolysis. Uniform Fe(OH)3 nanosheets are grown controllably on the Co‐MOF‐74 surface by a fast “phenol–Fe” reaction that takes advantage of the hydroxyl sites in Co‐MOF‐74. The resulting Fe(OH)3@Co‐MOF‐74 heterostructure delivers an excellent performance in the OER with a low overpotential of 292 mV at 10 mA cm−2. Notably, the introduction of Fe can improve the intrinsic activity of the original Co atom significantly. The turnover frequency in Fe(OH)3@Co‐MOF‐74 (1.209 s−1) is more than 25 times higher than that in Co‐MOF‐74 (0.048 s−1). This work presents a fresh concept for the fundamental design of advanced pure‐MOF‐based heterostructures and, thereby, provides a new avenue for the fabrication of other energy‐conversion and ‐storage materials.

Constructing Well-Defined and Robust Th-MOF-Supported Single-Site Copper for Production and Storage of Ammonia from Electroreduction of Nitrate

“…However, the efficiency of NO 3 – electroreduction to NH 3 still needs to be further improved. Recently, single-site solid catalysts have obtained a great deal of attention owing to the maximum atom utilization. − More importantly, the unsaturated coordination environments of single-metal sites have been proved to significantly enhance catalytic activity of different reactions. − Metal–organic frameworks (MOFs), as emerging coordination polymers with well-defined structure, uniform channel structures, and high surface area, are promising supports to fabricate single-site catalysts. − The single-metal sites can be deliberately anchored on well-defined positions of MOFs by postsynthetic modification, making them have uniform distribution throughout the MOFs’ support. Also, the high density of single-metal sites can be obtained through choosing suitable ligands for active metal anchoring, which is hard to achieve on traditional supports.…”

Embedding Ultrafine Metal Oxide Nanoparticles in Monolayered Metal–Organic Framework Nanosheets Enables Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution

“…First-row (3d) transition-metal-based materials are promising OER electrocatalysts, in the form of their corresponding oxides, oxyhydroxides, and oxide perovskites, , in which the edge- or corner-sharing octahedral MO 6 units are deemed as real catalytic active centers. , Modulating the 3d electronic structure and configuration of metal center atoms by changing their surrounding chemical environment can optimize reaction intermediate energies and even change reaction pathways, leading to a decrease of reaction barriers and an improvement of the intrinsic electrochemical activity of the center. , To achieve the desired OER performance, extensive efforts are expended to generate more active metal centers and enhance their intrinsic activity by dimensional control, , defect creation, doping, , and surface and interface engineering . In particular, the formation of a heterostructure can create highly active surfaces/interfaces between two different phases for enhanced electrocatalysis. − …”

Desarrollo de catalizadores de cobalto polinucleares y multifuncionales para la activación de moléculas pequeñas

“…28 Además, algunas estrategias efectivas para mejorar la actividad electrocatalítica intrínseca de los MOFs se han centrado en un aumento de la accesibilidad de los sitios activos [113][114][115] y la modulación de su entorno electrónico. 14,106,116,117,124 La optimización de vacantes de coordinación en los centros metálicos de los MOF se ha logrado mediante el ajuste del protocolo sintético 115,124,125 y/o métodos de post-tratamiento a través de la activación de los MOFs por intercambio de ligando, 124 grabado con plasma 114,126 o activación electroquímica. 111,116,117 Además, la estructura electrónica de las unidades de construcción de los MOFs se han modulado mediante la incorporación de vacantes de ligandos y defectos de los nodos metálicos 115,124,[127][128][129] o mediante la construcción de MOFs híbridos heteroestructurales que contienen dos o más metales o ligandos diferentes.…”

“…14,106,116,117,124 La optimización de vacantes de coordinación en los centros metálicos de los MOF se ha logrado mediante el ajuste del protocolo sintético 115,124,125 y/o métodos de post-tratamiento a través de la activación de los MOFs por intercambio de ligando, 124 grabado con plasma 114,126 o activación electroquímica. 111,116,117 Además, la estructura electrónica de las unidades de construcción de los MOFs se han modulado mediante la incorporación de vacantes de ligandos y defectos de los nodos metálicos 115,124,[127][128][129] o mediante la construcción de MOFs híbridos heteroestructurales que contienen dos o más metales o ligandos diferentes. 14,112,113,116,117 Entre las diferentes unidades de construcción secundarias (SBUs) que componen los MOFs, la unidad dinuclear M2(RCOO)4 paddlewheel (M = Cu, Zn, Ni, Fe, Co, Mo, Cr, Ru) se considera un núcleo potencial para conseguir llevar a cabo la reacción de OER satisfactoriamente, 112 probablemente debido a la cercanía de los centros de metálicos en esta unidad.…”

“…111,116,117 Además, la estructura electrónica de las unidades de construcción de los MOFs se han modulado mediante la incorporación de vacantes de ligandos y defectos de los nodos metálicos 115,124,[127][128][129] o mediante la construcción de MOFs híbridos heteroestructurales que contienen dos o más metales o ligandos diferentes. 14,112,113,116,117 Entre las diferentes unidades de construcción secundarias (SBUs) que componen los MOFs, la unidad dinuclear M2(RCOO)4 paddlewheel (M = Cu, Zn, Ni, Fe, Co, Mo, Cr, Ru) se considera un núcleo potencial para conseguir llevar a cabo la reacción de OER satisfactoriamente, 112 probablemente debido a la cercanía de los centros de metálicos en esta unidad. De hecho, una de las hipótesis mecanísticas reportadas para la reacción de oxidación del agua con cobalto, implica un acoplamiento directo entre dos radicales oxo u oxilo situados en centros de cobalto distintos, que produce un intermedio peroxo puente, 130,131 y, para ello, tiene que haber, al menos, dos centros de cobalto cercanos dentro de la estructura del MOF.…”