Stacks of Azobenzene Stars: Self-Assembly Scenario and Stabilising Forces Quantified in Computer Modelling

Abstract

In this paper, the columnar supramolecular aggregates of photosensitive star-shaped azobenzenes with benzene-1,3,5-tricarboxamide core and azobenzene arms are analyzed theoretically by applying a combination of computer simulation techniques. Without a light stimulus, the azobenzene arms adopt the trans-state and build one-dimensional columns of stacked molecules during the first stage of the noncovalent association. These columnar aggregates represent the structural elements of more complex experimentally observed morphologies—fibers, spheres, gels, and others. Here, we determine the most favorable mutual orientations of the trans-stars in the stack in terms of (i) the π–π distance between the cores lengthwise the aggregate, (ii) the lateral displacements due to slippage and (iii) the rotation promoting the helical twist and chirality of the aggregate. To this end, we calculate the binding energy diagrams using density functional theory. The model predictions are further compared with available experimental data. The intermolecular forces responsible for the stability of the stacks in crystals are quantified using Hirshfeld surface analysis. Finally, to characterize the self-assembly mechanism of the stars in solution, we calculate the hydrogen bond lengths, the normalized dipole moments and the binding energies as functions of the columnar length. For this, molecular dynamics trajectories are analyzed. Finally, we conclude about the cooperative nature of the self-assembly of star-shaped azobenzenes with benzene-1,3,5-tricarboxamide core in aqueous solution.

Molecular Switch Based on Bithiophene-Azobenzene: How to Control Conductance Through the Monolayer Using Light

“…В литературе существует множество вычислительных подходов к описанию азобензолов или азо-содержащих соединений, привитых к различным поверхностям. В наших предыдущих исследованиях использовались теоретические и вычислительные методы в диапазоне от ab initio и атомистической молекулярной динамики до крупнозернистого моделирования и термодинамической теории [16][17][18][19][20][21]. Цель настоящего исследованияпредсказать, как конфигурационные перестройки и молекулярный дизайн влияют на структурные, электронные и транспортные свойства молекулярных переключателей и их комплексов с кластером золота, имитирующем кончик зонда.…”

“…Необходимо подчеркнуть, что в предыдущих работах по моделированию бт-азо авторы приводят, вопервых, различные, а во-вторых, завышенные значения дипольных моментов: например, Lenfant и др. [10] получили µцис=4.9 и µтранс=1.8D (B3LYP/6-31G), и тот же авторский коллектив [13] Торсионные углы, характеризующие взаимную ориентацию бензольных колец в азо, незначительно отличаются от величин для транс-и цис-изомеров азобензола и различных замещенных азобензолов [17][18][19][20]. Нами подтверждается копланарность колец для транс-изомера, а также значения около 10º для цис-формы обоих переключателей.…”

Supramolecular Chirality in Azobenzene-Containing Polymer System: Traditional Postpolymerization Self-Assembly Versus In Situ Supramolecular Self-Assembly Strategy

“…Cho et al developed a multiscale analysis framework based on coarse-grained MD simulations to construct the Azo cross-linked liquid crystalline polymers networks model that satisfies the structural and thermodynamic properties of the full-atomistic reference [248]. Employing computer simulation techniques, Guskova et al have analyzed the noncovalent interactions between the Azo arms in benzene-1,3,5-tricarboxamide columns [249,250]. Furthermore, Kudernac et al used all-atom MD method to simulate the effect of trans-cis isomerization on the self-assembled nanotube formed by angular monomers containing Azo tails [251].…”

Columnar Aggregates of Azobenzene Stars: Exploring Intermolecular Interactions, Structure, and Stability in Atomistic Simulations

“…The formation and the properties of supramolecular aggregates built from such threearm azobenzene stars have been studied in various experimental [37][38][39]45] and theoretical works [46,47]. It was found that these molecules assemble into different morphologies depending on the solvent [37,38].…”