Stark polare Metall-Metall-Bindungen in Heterodimetallkomplexen des „Early-Late”-Typs

Abstract

Bindungspolarität in ihrer extremsten Form in Metall‐Metall‐Bindungen der Übergangsmetalle findet man in Zwei‐ und Mehrkernkomplexen, in denen Komplexfragmente der Metalle von beiden Enden des d‐Blocks im Periodensystem direkt aneinander gebunden sind. Diese Verknüpfung von Metallzentren mit sehr unterschiedlichen redoxchemischen Eigenschaften durch eine direkte Metall‐Metall‐Bindung war lange Zeit eine große Herausforderung für den präparativ arbeitenden Komplexchemiker. Die Unterdrückung von Reaktionswegen, die über Einelektronentransfer zur Zersetzung der Komplexe führen, sowie die Abschirmung der hochgradig Lewis‐aciden frühen Übergangsmetalle durch geeignet konzipierte Ligandensphären haben die systematische Erforschung dieser Verbindungsklasse erst ermöglicht. Zeitgleich mit dieser Entwicklung haben jüngste konzeptionelle Fortschritte bei der theoretischen Beschreibung der Bindungspolarität unser Verständnis der Eigenschaften dieser Metall‐Metall‐Bindungen verfeinert. Den stärksten Anreiz für die Entwicklung auf diesem Gebiet bietet die Untersuchung der kooperativen Reaktivität zweier oder mehrerer Koordinationszentren gegenüber organischen Substraten. Diese Kooperativität, die sich in den unterschiedlichen Funktionen der Metalle bei der Umwandlung organischer Verbindungen manifestierte, bietet vielversprechende Ansätze für die Entwicklung neuer stöchiometrischer oder sogar katalytischer Reaktionstypen.

Secondary Interactions in Phosphane‐Functionalized Group 4 Cycloheptatrienyl–Cyclopentadienyl Sandwich Complexes

“…[29] In view of the picture that has been developed for the bonding and oxidation state assignment in Cht-Cp Group 4 metal complexes, [4,5,30] the metal-metal interaction in 14 can be formally regarded as a dative Pd 0 !Zr + IV bond, in which the Pd center acts as a Lewis base towards the Lewis acidic Cht-Cp sandwich moiety. This interaction is expected to be weaker than the metal-metal bonds in common "early-late" heterodimetallic complexes, [31,32] Again, the M05-2X functional was employed, [22] which has also performed well for predicting the energetics of van der Waals metal dimers. [33] For both complexes, the optimized molecular structures feature a Pd···Zr interaction with Pd À Zr = 3.320 and 3.156 for 15 and 16, respectively ( Figure 5).…”

Heterodinucleare Übergangsmetallkomplexe mit Metall-Metall-Mehrfachbindungen

“…Es wurde vorgeschlagen, dass in [Ti(μ‐OCMe 2 CH 2 PPh 2 ) 3 Rh] eine Ti‐Rh‐Dreifachbindung durch eine Ti(d σ )‐Rh(d σ )‐ und zwei dative Rh(d π )→Ti(d/p π )‐Wechselwirkungen gebildet werden 23. Auf Grundlage des MO‐Diagramms für Komplexe vom (ML 3 ) 2 ‐Typ kann eine (σ 2 π 4 π* 4 )‐Einfachbindung postuliert werden, allerdings ist dies wohl eine inadäquate Darstellung der polaren Ti‐Rh‐Bindung 14, 48. Auffälligerweise sind bisher noch keine homonuclearen Ti‐Ti‐ und Rh‐Rh‐Bindungen bekannt.…”

“…Das starke Interesse an Heterodimetallkomplexen14, 85 ist im Wesentlichen auf die Möglichkeit einer Dimetall‐gestützten Substrataktivierung zurückzuführen, wobei insbesondere die Dissymmetrie der Heterometallrümpfe attraktive Ansätze liefert. Die elektronisch ungesättigten Komplexe weisen hierbei den besonderen Vorteil auf, dass die reaktiven Zentren bereits vorgebildet sind und nicht erst durch Ligandendissoziation oder Dimerenspaltung erzeugt werden müssen.…”

“…Im Jahr 1964 schlug Cotton vor, dass [Re 2 Cl 8 ] 2− eine extrem starke Re$\rm{\mathop{-}^{4}}$ Re‐Bindung hat (die δ‐Komponente wurde allein auf 60 kcal mol −1 geschätzt) 3, 4. Seitdem wurden zahlreiche zweikernige Verbindungen synthetisiert, in denen Bindungen zwischen gleichartigen Übergangsmetallen die Merkmale von Mehrfachbindungen aufweisen,5–9 und es wurden große Anstrengungen unternommen, solche Verbindungen experimentell und theoretisch zu erforschen 10–14…”

Molekulare Lanthanoid‐Übergangsmetall‐Cluster mittels C‐H‐Bindungsaktivierung an polaren Metall‐Metall‐Bindungen

“…[3][4][5] Unverbrückte Ln-ÜM-Bindungen (Ln = Lanthanoid, ÜM = Übergangsmetall) konnten bisher nur in wenigen Verbindungen beobachtet werden. [6][7][8][9][10] Sie sind recht polar [7,11] und wichtig für unser generelles Verständnis von Bindungsphänomenen zwischen diesen Metallen. Ein verbessertes Verständnis der Ln-ÜM-Bindung hat eine weitreichende Bedeutung, da intermetallische Verbindungen dieser Metallklassen eine wichtige Rolle in unserem täglichen Leben spielen.…”