Stereospecific Diphosphination of Activated Acetylenes:  A General Route to Backbone-Functionalized, Chelating 1,2-Diphosphinoethenes

Abstract

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On the Synthesis and Addition Reactions of Chiral N-Heterocyclic Diphosphines

“…31 P NMR studies revealed that quantitative conversion of the starting material into a single addition product 16 is observed even at room tempera- ture. The Z-configuration at the double bond has been derived from the observation of a characteristically large [24,44] 3 J PP coupling constant of 94 Hz. The assigned molecular structure was corroborated by conversion of 16 into the chelate complexes 17a, b upon treatment with (cyclooctadiene)palladium dichloride or anhydrous nickel dichloride at room temperature.…”

Coordination Studies of a New Nonsymmetric Ditertiary Phosphane Bearing a Single Phosphaadamantane Cage

“…[a] a two-carbon backbone are known to chelate metal centres [25] [27] Furthermore, in the case of 3, the observed 1 J(PtP) coupling constants of 1688 Hz and 1749 Hz indicate similar stereoelectronic properties between both -PAd and -PPh 2 groups. These coupling constants are in good agreement with those of other platinum(II) complexes containing chelating diphosphanes trans to methyl ligands.…”

“…[24] In an effort to promote other coordinating capabilities employing the unique steric properties of the phosphaadamantane group we report here a simple one-step hydrophosphination procedure by which a new saturated two-carbon spacer ditertiary phosphane bearing non-equivalent groups (-PPh 2 and -PAd) can be prepared. Pringle and co-workers [25] recently reported the synthesis of nonsymmetric diphosphanes based on a rigid ethene backbone and furthermore, upon coordination, the disposition of the phosphorus groups gave exclusive κ 2 -che-lation to square-planar metal centres. We demonstrate that our new, more flexible, ligand akin to the ubiquitous dppe [1,2-bis(diphenylphosphanyl)ethane] exhibits diverse coordination behaviour towards a range of late transition-metals and can function in a κ 1 -P-monodentate manner in which the -PAd fragment remains non-coordinating.…”

Metallunterstützte reversible Phosphanylphosphanierung der C‐N‐Dreifachbindung eines Nitrils

“…Diaminierung von Olefinen [2] erhältlich sind. Gangbare Wege zu P,P-Donorliganden, die ebenfalls große Bedeutung haben, wurden in der doppelten Substitution 1,2-disubstituierter Olefine [3] oder der Addition der P-PBindungen von Diphosphanen an Alkene [4] oder Alkine [5,6] gefunden. Wir haben unlängst die N-heterocyclischen Phosphane 1 [4] (Schema 1) beschrieben, die sich durch außerordentlich reaktive P-P-Bindungen auszeichnen und mit Alkenen unter Phosphanylphosphanierungen zu Hybrid-Bisphosphanen reagieren, die zwei Donorzentren mit unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften aufweisen.…”

“…[15] Angesichts der Reaktivität von 1 a,b ist zu erwarten, dass diese Verbindungen auch Phosphanylphosphanierungen elektronenarmer Alkine eingehen sollten. [6] Wie wir fanden, trifft das für 1 b zu, das mit Ethylpropiolat bei Raumtemperatur selbst ohne ein aktivierendes Metall unter regio-und Zstereoselektiver Addition das Bisphosphan 7 liefert (siehe die Hintergrundinformationen). Überraschenderweise wurde für 1 a keine entsprechende Reaktion beobachtet, und es ist noch unklar, ob dies auf die niedrigere Nucleophilie des Phospholyl-gegenüber dem Ph 2 P-Substituenten oder auf eine stärkere sterische Hinderung zurückzuführen ist.…”