Sterisch behinderte „Benzoxete”: früh isolierte, spät erkannte Oxepine

Meier, Herbert; Schneider, H.‐J.; Rieker, Anton; Hitchcock, Peter B.

doi:10.1002/ange.19780900212

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“…5g The occurrence of oxepinobenzofurans related to 7 as a product of metal-mediated phenol oxidation can be traced to the earliest work of Müller and coworkers in 1961, 18 who originally assigned its structure as benzoxete 7′. This structure has persisted in the literature, 2a despite a structural reassignment by Hitchcock in 1978, 19 and others based on theoretical calculations, 20 or spectroscopic data. 21 We present here an X-ray structure for 7, along with phenyl-substituted derivative 7a (Scheme 3, b), 22 which substantiates Meier's structural revision, as well as the detailed characterization conducted in 2013 by Limberg.…”

Section: Cluster Syn Lettmentioning

confidence: 99%

Development of 3,5-Di-tert-butylphenol as a Model Substrate for Biomimetic Aerobic Copper Catalysis

Kwon

Esguerra

Glazerman

et al. 2017

Synlett

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Section: Cluster Syn Lettmentioning

confidence: 99%

Development of 3,5-Di-tert-butylphenol as a Model Substrate for Biomimetic Aerobic Copper Catalysis

Kwon

Esguerra

Glazerman

et al. 2017

Synlett

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“…Um so erstaunlicher sind einige Literaturangaben über angeblich erhaltene Benzoxetsysteme. Vor kurzem wurde die Richtigkeit unserer Zweifel bestätigt, als es sich herausstellte, daß die sieben in der Literatur beschriebenen sterisch behinderten Benzoxete vom Typ 3 [4][5][6][7][8][9][10][11][12][13] in Wirklichkeit Oxepine (4) sind [14]. Mastagli, Metayer und de Bievre-Gallin [15] Von den mit a bis g gekennzeichneten ein-oder mehrstufigen Zerfallsprozessen sind b, f und g von der Struktur 7 aus nicht zu interpretieren.…”

Section: ©Q O (X = O S Nh)unclassified

5aH.10aH.15aH-Tribenzo [b.f.j] [1.4.7] trioxa [9 b] azaphenalene - vermeintliche Benzoxete / 5aH, 10aH, 15aH-Tribenzo[b,f,j][l,4,7]trioxa[9 b]azaphenalenes - Supposed Benzoxetes

Meier

Issa

Merkle

1979

Zeitschrift Für Naturforschung B

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“…-MS (70 eV): m / e = 350,348 (35, 100%; M'), 335, 333 (19,56; M -Me), 305 (14). 213 ( 2 9 , 174 (16), 352(16), 121 (12), 106 (17), 78(16).…”

mentioning

confidence: 99%

Dimere Naphthochinone, XI Oxidationsprodukte substituierter Binaphthyle

Laatsch

1984

Liebigs Ann. Chem.

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1',4,4'-Trimethoxy-2,2'-binaphthyl-l-ol(7a) la8t sich mit hoher Ausbeute zu dem Chinon 8a oder dem cyclischen Acetal 22 oxidieren. Beide Verbindungen gehen unter sauren Bedingungen leicht in substituierte Dinaphtho[l,2-b:2', 1'-djfurane uber. Dimeric Naphthoquinones, XI'). -Oxidation Products of Substituted Binaphthyls 1,4,4'-Trimethoxy-2,2'-binaphthyl-l-ol (7a) is oxidized in high yield forming the quinone 8a or the cyclic acetal 22. Under acidic conditions, both compounds are easily transferred into substituted dinaph tho[ 1,2-b: 2'. 1 '-4 furans.Arbeiten zur Synthese von 4-Methoxy-1-naphtholen 2, hatten gezeigt, da8 C-2(3)-monosubstituierte 1,4-Naphthalindiole durch Diazomethan entgegen der Erwartung nur zum geringen Teil 0-methyliert, iiberwiegend aber zu den korrespondierenden Naphthochinonen dehydriert werden. Letztere addieren ihrerseits Diazomethan und ergeben in bekannter Weise-" eine Vielzahl von Folgeprodukten. Die Umsetzung von Naphthohydrochinonen mit Diazomethan ist daher zu deren 0-Methylierung ungeeignet .So entstand aus 2-Brom-l,4-naphthalindiol ( l a ) I-Methylbenzv]indazolchinon (2), aus 2-Methyl-l,4-naphthalindiol (1 b) wurden neben 2-Methyl-und 2.3-Dimethylnaphthochinon sowie zahlreichen nicht identifizierten Produkten die Methylen-und Ethylenbis(chin0ne) 3a und 3 b erhalten und 1,4,5-Naphthalintriol (4a) ergab ein komplexes Gemisch gelber und farbloser Verbindungen.Lediglich aus unsubsli[uiertem 1,4-Naphthalindiol(4b) bildete sich der Monoether 4c in gronerer Menge, und dessen Zweitalkylierung erfolgte nur langsam. Der Hauptteil des entstandenen 4c wurde aber unerwarteterweise durch Diazomethan in einer Folgereaktion oxidativ zu 4,4'-Dimethoxy-2,2'-binaphthyl-l ,l'-diol (5a) dimerisiert, das bei Raumtemperatur zu Russigs Blau (6) dehydriert, bei tiefer Temperatur dagegen zu 1',4,4'-Trimethoxy-2,2'-binaphthyl-l-ol (7a) und wenig 5b rnethyliert wurde.Da 4c in neutraler Ldsung durch Luftsauerstoff nur sehr langsam dimerisiert wird, mul3 Diazomethan bei der Bildung von 5a und 6 als Hydrid-Acceptor gewirkt haben. Eine ahnliche, durch Diazomethan bewirkte Dimerisierung beschrieben Arndf und Sch/utfer4) fur Anthron, das in sein 9,9'-Dirneres ubergeht.Der Trimethylether 7a schien einen einfachen Zugang zu C-3-mono-substituierten 2,2'-Binaphthochinonen zu ermoglichen, die als Modellsubstanzen fur C-Methylie-0 Verlag OMc OMe 7 1 a b c d e 6 R' 1 OH OAc OH OAc 0. R2 Me Me H Ac Me rungen ", Hydroxylierungen6) und Halogenierungen ' ) von Interesse waren. Die irn Zusarnmenhang rnit diesen Untersuchungen beobachteten Reaktionen werden nachfolgend beschrieben. 1',4'-Dirnethoxy-2,2'-binaphthyl-l,4-~hinon (8a)Besser als durch Urnsetzung von 4b rnit Diazornethan erhalt man 7a ausgehend von dern inzwischen leicht zuganglichen 4-Methoxy-l-naphtho12) (4c), das oxidativ rnit Silberoxid zunachst zu 5a dimerisiert und erst dann mit Diazomethan zu 7a rnethyliert wird. Hewgill und Mullings') haben 7a inzwischen auf ahnliche Weise erhalten und durch Oxidation rnit Frernys Salz in das Chinon 8a ubergefuhrt.

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Sterisch behinderte „Benzoxete”: früh isolierte, spät erkannte Oxepine

Abstract: Studium der SN-Bindungslange in Abhangigkeit von der Koordinationszahl. ( 2 a ) ist ein ziegelroter, ( 2 b ) ein weiBer kristalliner Festkorper; sie lassen sich aus CHZCl2 umkristallisieren und an trockener Luft ohne Zersetzung aufbewahren.

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Development of 3,5-Di-tert-butylphenol as a Model Substrate for Biomimetic Aerobic Copper Catalysis

Development of 3,5-Di-tert-butylphenol as a Model Substrate for Biomimetic Aerobic Copper Catalysis

5aH.10aH.15aH-Tribenzo [b.f.j] [1.4.7] trioxa [9 b] azaphenalene - vermeintliche Benzoxete / 5aH, 10aH, 15aH-Tribenzo[b,f,j][l,4,7]trioxa[9 b]azaphenalenes - Supposed Benzoxetes

Dimere Naphthochinone, XI Oxidationsprodukte substituierter Binaphthyle

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