Strain‐Modulated Reactivity: An Acidic Silane

Abstract

Compounds of main‐group elements such as silicon are attractive candidates for green and inexpensive catalysts. For them to compete with state‐of‐the‐art transition‐metal complexes, new reactivity modes must be unlocked and controlled, which can be achieved through strain. Using a tris(2‐skatyl)methylphosphonium ([TSMPH3]+) scaffold, we prepared the strained cationic silane [TSMPSiH]+. In stark contrast with the generally hydridic Si−H bond character, it is acidic with an experimental pKaDMSO within 4.7–8.1, lower than in phenol, benzoic acid, and the few hydrosilanes with reported pKa values. We show that ring strain significantly contributes to this unusual acidity along with inductive and electrostatic effects. The conjugate base, TSMPSi, activates a THF molecule in the presence of CH‐acids to generate a highly fluxional alkoxysilane via trace amounts of [TSMPSiH]+ functioning as a strain‐release Lewis acid. This reaction involves a formal oxidation‐state change from SiII to SiIV, presenting intriguing similarities with transition‐metal‐mediated processes.

Strain‐Modulated Reactivity: An Acidic Silane

“…It is worth pointing out that protonation causes marked geometrical changes around Si (Figure 2B), wherein the SiÀN Selected bond distances and angles are given in Section S3. [51] distances shorten from 1.840(2)-1.864 (2) BARF . No other bond in the molecule changes by > 0.02 ,a nd no flat angle deforms by > 2.98 8.I nother words,s tructural perturbations due to proton addition are mostly confined to the SiN 3 fragment.…”

“…Displacement ellipsoids are drawn at 30 %p robability level. The BAr F 4 À counterion and hydrogen atoms, except for SiÀH, are omitted for clarity.B)Structural changes in the bicyclic cage before and after protonation accordingtoX-ray crystallography.O nly one independentm olecule of TSMPSi (1)i sshown.Selected bond distances and angles are given in Section S3 [51].…”

Combining metal–metal cooperativity, metal–ligand cooperativity and chemical non-innocence in diiron carbonyl complexes

“…In non-aqueous media, the p K a of a compound can be determined by a bracketing approach. 37 To this end, 3 was dissolved in THF together with equimolar amounts with a series of acids with known p K a values, and the equilibrium mixtures were analyzed by 1 H, 19 F and 31 P NMR spectroscopy. 38 Serendipitously, we found that the addition of one equiv.…”

Oxidative Addition von C−F‐Bindungen an das Silanid‐Anion [Si(C2F5)3]−

“…[1,18,19] Neulich wurde ein zwitterionisches Silanid präsentiert, das am Siliciumzentrum ein Lewis-amphoteres Verhalten aufweist und Oxidationsstufen von + II und + IV ermöglicht, was zu einer ungewöhnlichen Reaktivität führt. [20] Wir beschrieben kürzlich das Tris(pentafluorethyl)silanid-Anion, [Si + II (C 2 F 5 ) 3 ] À , welches aufgrund seiner stark elektronenziehenden C 2 F 5 -Gruppen nicht nur als typische Lewis-Base, sondern auch als Lewis-Säure reagiert. [21] Dieser Lewis-amphotere Charakter und die Fähigkeit von pentafluorethyl-substituierten Silanen, ihre Koordinationszahl zu erweitern, machen das [Si(C 2 F 5 ) 3 ] À -Anion zu einem vielversprechenden Kandidaten für oxidative Additionen.…”

“…Ebenso vermögen Silylene auch oxidativ an starke C−X‐σ‐Bindungen (X=I, Br, Cl, F) zu addieren, wobei neutrale vierfach‐ und fünffachkoordinierte Silicium(+IV)‐Verbindungen gebildet werden (Abbildung 1). [1, 18, 19] Neulich wurde ein zwitterionisches Silanid präsentiert, das am Siliciumzentrum ein Lewis‐amphoteres Verhalten aufweist und Oxidationsstufen von +II und +IV ermöglicht, was zu einer ungewöhnlichen Reaktivität führt [20] . Wir beschrieben kürzlich das Tris(pentafluorethyl)silanid‐Anion, [Si +II (C 2 F 5 ) 3 ] − , welches aufgrund seiner stark elektronenziehenden C 2 F 5 ‐Gruppen nicht nur als typische Lewis‐Base, sondern auch als Lewis‐Säure reagiert [21] .…”