Structural Chemistry of Metal–Organic Frameworks under Hydrostatic Pressures

Abstract

Studying the structural behavior of metal–organic frameworks (MOFs) under hydrostatic pressures is a steadily growing area. The goal of active research is identification of overarching composition–structure principles including both properties of technological relevance and material behavior of academic interest such as material stability criteria, mechanical properties, pressure-induced phase transitions, negative compressibilities, and guest-dependent high-pressure structural responses. Here the current literature on the high-pressure structural responses of MOFs is reviewed with focus on bulk moduli, pressure-transmitting medium dependent properties, pressure-induced phase transitions, and amorphization processesproperties that are derived from high-pressure X-ray diffraction studies. After highlighting topical examples, aspects of high-pressure diffraction studies on MOFs are summarized that are important to advance the field such as the rigorous reporting of experimental and analytical procedures, opportunities that come with custom-made high-pressure diffraction setups, the nature and impact of the pressure-transmitting medium, and the role of forging even closer ties between computation and experiment.

A 1D Cu(i)–I-pyrazine coordination polymer with controlled pressure-induced phase transition and opto-electronic response depending on mechanical stimuli, temperature, and CuI content

“…S7-S9, ESI †), explaining the degree of material compressibility, which is the range for some MOFs. 8,54 Additionally, the increase of pressure induces a significant reversible variation in some distances and angles of the structure (Table 1). Thus, among the general shortening of distances, the most significant variation is found in CuÁ Á ÁCu distances decrease by 3.9% when the pressure increases to 3.76 GPa (Table 1).…”

“…Indeed, there are some examples of Porous Coordination Polymers with interesting dynamic structures that have been studied as a function of pressure and temperature in the search for unusual elastic properties. 7,8 However, studies of the behaviour of 1D or 2D flexible systems are scarce. 9,10 In this regard, Cu(I)-X (X = halogen) stimulus-response coordination polymers (CPs) and more specifically those based on double chains that present metal-metal interactions have been studied for decades due to their interesting luminescence and conductivity properties.…”

Abstimmung des Hochdruckphasenverhaltens hochkomprimierbarer zeolithischer Imidazolatgerüstverbindungen: Vom diskontinuierlichen zum kontinuierlichen Porenverschluss durch Linkersubstitution

“…Bei steigendem Druck nehmen die Kompressionsmoduln der op-Phasen kontinuierlich ab, was belegt, dass die Gerüstmaterialien leichter komprimierbar werden, je näher sie zur op-zu-cp-Phasenumwandlung kommen (Abbildung S97). Auch wenn ein solches druckerweichendes Verhalten für herkömmliche Festkörper ungewöhnlich ist, wurde es auch bei anderen porösen Gerüstverbindungen beobachtet [49,51] [24,26] und eher vergleichbar mit den Kompressionsmoduln von Flüssigkeiten (der Kompressionsmodul von Methanol beträgt etwa 0.82 GPa bei 20 °C und 1 bar [52] ). Dieser Befund bestätigt die ultrahohe Kompressibilität dieses flexiblen Gerüstmaterials im Bereich des kontinuierlichen Phasenübergangs.…”

“…B. 2.0–7.7 GPa für ZIF‐4(Zn) und 2.0 GPa for MIL‐53(Cr)) [24, 26] und eher vergleichbar mit den Kompressionsmoduln von Flüssigkeiten (der Kompressionsmodul von Methanol beträgt etwa 0.82 GPa bei 20 °C und 1 bar [52] ). Dieser Befund bestätigt die ultrahohe Kompressibilität dieses flexiblen Gerüstmaterials im Bereich des kontinuierlichen Phasenübergangs.…”

“…[4,5,13,14,17,18] Neben ihrer Ansprache auf die Adsorption von Gästen und die Temperatur hat die Ansprache flexibler MOFs auf mechanischen Druck zuletzt immer mehr Aufmerksamkeit erregt, nicht nur wegen ihrer Bedeutung für die Formung und Pelletierung von MOFs für Anwendungen in der Katalyse und Sorption, sondern auch für die Erforschung neuer Anwendungen, etwa als Stoßdämpfer. [19][20][21][22][23][24] Mehrere Derivate der Familie MIL-47/MIL-53 (MIL = Matériaux de l'Institut Lavoisier, M(X)(bdc); M = V 4 + , Cr 3 + , Al 3 + ; X = O 2À , OH À , F À ; bdc 2À = 1,4-Benzoldicarboxylat) [25] zeigen unter mechanischem Druck Phasenübergänge erster Ordnung von einer großporigen (large pore, lp) zu einer engporigen (narrow pore, np) Phase. [20,21,23,26] Aufgrund der weinregalartigen Struktur dieser Materialien ist der Übergang von der lp-zur np-Phase hochgradig anisotrop und beinhaltet eine starke Kompression des Netzwerks entlang einer Richtung, die geometrisch mit einer Expansion senkrecht dazu gekoppelt ist.…”