Structure dependent hydrodynamic properties and brownian motion of polymeric molecules

Abstract

2014 Cet article traite de problèmes en suspens en dynamique des polymères, notamment de la validité du concept de viscosité interne pour des chaînes de grande flexibilité cinétique. La discussion est fondée sur l'hypothèse que des réarrangements locaux non diffusionnels (qui pourraient être coopératifs) coexistent avec les mouvements diffusionnels les plus rapides ; elle utilise le modèle limite de l'auteur qui permet de tenir compte d'une catégorie de mouvements locaux, soit diffusionnels, soit non diffusionnels.L'association de coefficients de viscosité interne aux modes normaux est justifiée par l'approche stochastique en dynamique des polymères. On peut exprimer la viscosité interne indépendante de ~0 en fonction de caractéristiques dynamiques locales. La symétrie du tenseur des efforts résulte de la loi de variation des coefficients de viscosité interne avec le mode, lorsqu'on calcule la vitesse de rotation de la chaîne comme si elle était rigidifiée. La comparaison avec des résultats expérimentaux fournis par des techniques diverses confirme que la viscosité interne indépendante de ~0, donc la dynamique locale, peut se manifester dans les temps de relaxation les plus longs. I1 est ainsi confirmé que les processus locaux non diffusionnels peuvent contribuer au renouvellement des conformations.Le modèle est compatible avec l'existence simultanée d'une viscosité interne indépendante de ~0 et d'une viscosité interne proportionnelle à ~0. On suggère toutefois que cette dernière résulte essentiellement de mouvements diffusionnels qu'il est impossible d'expliquer en considérant les seuls modes de Rouse.On propose à titre de conjecture une description du mouvement brownien de la chaîne, et de sa déformation dans un gradient de cisaillement haute fréquence, qui explique qualitativement à la fois que la viscosité interne indépendante de ~0 doit s'annuler à haute fréquence, et que la valeur limite [~']~ de la viscosité intrinsèque est sensiblement indépendante de la masse moléculaire.

Viscoelastic properties of dilute polymer solutions

“…A finite [n'loo implies that there is an additional mechanism for energy dissipation besides that described by the frictional resistance of the beads in the bead-spring model. Several i~ portant theoretical treatments of this phenomenon have recently been completed (36)(37)(38)(39)(40)(41)(42), but since the subject is developing rapidly at the present time .it is inappropriate to review it here.…”

Linear dichroism and radial flow birefringence of stream‐oriented hyaluronate solutions as a function of system pH

“…This interpretation is congruent with our previous interpretation of the axial birefringence measurements for hyaluronic acid1 in terms of the Rouse-Zimm bead necklace Gaussian subchain as the Rouse-Zimm model is a limiting case of the one by Kuhn. The axial birefringence and extinction angle may be defined (14) where N A = Avogadro's number, M , = the molecular weight, ns = the refractive index of the solution, c = the concentration in g/cm3, and al -a2 = the optical anisotropy of the segment. which, together with the assumption that n4 and n, remain unchanged by the flow (which is strictly true for perfectly flexible macromolecules with constant hydrodynamic action, so we are considering a limit), yield h 2 = (n," + n;L + n:) = (n: -n;) + 2n," + nf…”

“…An, = (B/h$[(n:n:)2 + 4(n,y)2]1/2 cos 2x = (n,2n,2)/2n,, (14) where N A = Avogadro's number, M , = the molecular weight, ns = the refractive index of the solution, c = the concentration in g/cm3, and al -a2 = the optical anisotropy of the segment. which, together with the assumption that n4 and n, remain unchanged by the flow (which is strictly true for perfectly flexible macromolecules with constant hydrodynamic action, so we are considering a limit), yield h 2 = (n," + n;L + n:) = (n: -n;) + 2n," + nf = (n;n,") + hg h2/h; = (n: + n," + n,2)/(2np + n;)…”

Rotational barriers and chain dynamics

“…Several new theories were presented in later times (Refs. [4][5][6][7][8][9][10][11][12], some of them belonging to the class of the omosite viscous Dulls (Refs. [6][7][8] which we shall refer to in the following.…”

“…A common feature of all the theoretical approaches focusing on the torsional barriers (Refs. [1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12] is that energy dissipation, or internal viscosity, results from a statistical mechanism analogous to that proposed by Eyring for the viscosity in the laminar flow of heavy spheres (Ref. 18).…”