Structure, Electronic, and Magnetic Properties of Binary Pt_nTM_55–n (TM = Fe, Co, Ni, Cu, Zn) Nanoclusters: A Density Functional Theory Investigation

Abstract

Bimetallic platinum-based transition-metal (PtTM, TM = Fe, Co, Ni, Cu, and Zn) nanoclusters are potential candidates to improve and reduce the cost of Pt-based catalysts; however, our current understanding of the binary PtTM nanoclusters is far from satisfactory compared with binary surfaces. In this work, we report a density functional theory investigation of the structural, energetic, and electronic properties of binary PtTM nanoclusters employing 55-atom model systems (Pt n TM 55−n ). We found that the formation of the binary PtTM nanoclusters is energetically favorable for all systems and compositions. Except small deviations at the icosahedron (ICO) core−shell configuration, Pt 42 TM 13 , we found that the excess energy, which measures the relative stability, and the chemical order parameter follow nearly a parabolic behavior as a function of the Pt concentration with a minimum at nearly 50% for both properties and all systems. From our structural analysis, the difference in the atomic size of the Pt and TM chemical species contributes to increase the segregation, which reaches its maximum for the ICO core−shell configuration, and hence, an ideal homogeneous distribution cannot be reached. Except for PtZn, we found that the average bond lengths increase almost linearly by replacing TM by Pt atoms in the Pt n TM 55−n systems, and hence, it follows approximately the Vegard's law. We found that the center of gravity of the occupied d-states of the surface atoms changes almost linearly for PtCo, PtNi, and PtZn; hence, the d-band center can be tuned by controlling the composition of the chemical species, while there are deviations from the linear behavior for PtFe and PtCu.

N‐Doped Graphene Supported on Metal‐Iron Carbide as a Catalyst for the Oxygen Reduction Reaction: Density Functional Theory Study

“…[41,42] If the substituted metal atoms are in the second layer of the Fe 3 Cs ubstrate, the atomic size difference between the substituted metal and Fe increases strain in the bulk structure, and to relieve the strain,t he introduced metal atoms in the bulk exchange with Fe atomsa tt he surface. [41][42][43] The atomic size differenceb etween the substituted metal atom and Fe atom in the case of Cu and Zn is relatively larger than that of Ni and Co (atomicr adius = 1.26, 1.25, 1.25, 1.29, and 1.38 for Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, respectively [44] ), which leads to al argers train and driving force for Cu and Zn atoms to segregate towardt he Fe 3 Cs urfacec ompared to Ni and Co atoms.I nt he calculations, we also find that Cu and Zn have am ore positive value of DE exc than Ni and Co, whichd escribes the easier surfaces egregation of Cu and Zn toward the Fe 3 Csurface than Ni and Co atoms.…”

Investigação <i>ab initio</i> dos mecanismos de formação de nanoligas <i>core-shell</i> com platina e metais de transição dos períodos 3<i>d</i>, 4<i>d</i> e 5<i>d</i>

“…Guedes-Sobrinho et al 50 seguiram a mesma metodologia de Piotrowski 49 para investigar nanoligas de Pt n MT 55−n , para os MT Fe, Co, Ni, Cu e Zn e n = 6, 13,20,28,35,42,49. Os autores verificaram que todos os sistemas e composições investigados possuem energia de excesso negativa, isto é, todos são energeticamente favoráveis em comparação aos respectivos nanoclusters unários de 55 átomos dos metais presentes na nanoliga.…”

Investigação >i<ab initio>/i< dos mecanismos de formação de nanoflocos de dicalcogenetos de metais de transição

“…O parâmetro de ordem química, σ, [153] é escrito para duas espécies A e B que compõem um sistema como:…”

“…A distribuição de cargas entre os átomos de um sistema configura-se como uma análise fundamental para o entendimento da natureza das ligações químicas que ocorrem, [153,161] permitindo a construção de argumentos sobre formação de dipolos, fluxos de cargas ocorrendo entre os átomos e eletronegatividades relativas das espécies formadoras dos sistemas estudados. A escolha de um formalismo de carga depende da qualidade das funções-base que descrevem a densidade eletrônica dos sistemas.…”

“…Estas informações são codificadas através das diferenças de distâncias de ligação médias dos nanoflocos suportados em Gr e estes nanoflocos isolados, ∆d av . [153,154] No geral, não sao obtidos valores apreciáveis para ∆d av , singificando que o processo de suporte MoS 2 •••Gr não é capaz de induzir grandes distorções nos nanoflocos além daquelas impostas por sua própria estrutura. Portanto, os nanoflocos 1T -MoS 2 estão submetidos mais intensamente às distorções análogas de Peierls para os átomos de Mo de centro, [3,65] e ∆ Gr tot são as energias de distorção dos nanoflocos e do Gr, respectivamente.…”