Struktur und ambidente Reaktivität von Azolium‐Enolaten

Abstract

Sauerstoff oder Kohlenstoff: Azolium‐Enolate wurden durch die Reaktion von N‐heterocyclischen Carbenen (NHCs) mit Methylphenylketen erzeugt und durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert. Kinetische Studien zeigen, dass der Enolat‐Sauerstoff 20‐mal nucleophiler ist als der Kohlenstoff. Unter thermodynamischer Kontrolle wird jedoch ausschließlich das C‐Additions‐Produkt gebildet.

Characterization of the Key Intermediates of Carbene‐Catalyzed Umpolung by NMR Spectroscopy and X‐Ray Diffraction: Breslow Intermediates, Homoenolates, and Azolium Enolates

“…Chemie have been observed upon addition of NHCs to ketenes, [19,20] but never before from the reaction of a,b-unsaturated aldehydes, as in our case.…”

“…Azolium enolates III have been accessed by addition of carbenes to ketenes. [19,20] Herein we now report the crystallization of three 2,2-diamino enols I, their X-ray crystal structures, and the effects of electron density modulation on their structural parameters, in particular around the reactive enol C=C bond. Furthermore we disclose the first characterization, by X-ray structure analysis and NMR spectroscopy, of two diamino dienols II and two azolium enolates III, together with NMR monitoring of the tautomerization of a diamino dienol (II) to an azolium enolate (III).…”

Charakterisierung der Schlüsselintermediate von carbenkatalysierten Umpolungen durch Kristallstrukturanalyse/NMR‐Spektroskopie: Breslow‐Intermediate, Homoenolate und Azoliumenolate

“…Azoliumenolate III sind durch Addition von Carbenen an Ketene zugänglich. [19,20] Hier berichten wir nun über die Kristallisation von drei 2,2-Diaminoenolen I, ihre Kristallstrukturen und die Effekte der Variation der Elektronendichte auf ihre Strukturparameter, insbesondere auf die reaktive C-C-Doppelbindung des Enols. Zudem gelang die erstmalige Charakterisierung von zwei Diaminodienolen II und zwei Azoliumenolaten III durch Kristallstrukturanalyse und NMR-Spektroskopie sowie die NMR-spektroskopische Reaktionsverfolgung der Tautomerisierung eines Diaminodienols (II) zu einem Azoliumenolat (III).…”

“…So beträgt die Länge der C = C-Bindung in E-Stilben d C=C = 1.338 , [22] während diese in 4,4'-Dimethoxy-E-stilben d C=C = 1.316 beträgt. [23] Für Di [ [19,20] doch nie zuvor wie hier beschrieben aus der Reaktion von a,b-ungesättigten Aldehyden.…”

N‐Heterocyclic Carbene Catalyzed Enantioselective α‐Fluorination of Aliphatic Aldehydes and α‐Chloro Aldehydes: Synthesis of α‐Fluoro Esters, Amides, and Thioesters

“…[3,4] Catalytic systems that are based on N-heterocyclic carbenes (NHCs) have proven to be versatile in particular for establishing the a-stereogenic center of esters via key azolium enolate intermediates. [5][6][7][8] Previously, we have reported the mono-and bisfluorination of vinylogous azolium enolates that were generated from a,b-unsaturated aldehydes bearing a leaving group in the g position. [9,10] However, this method not only suffered from a limited scope, but also required a multistep substrate synthesis.…”