Struktur und Reaktivität der Al‐O(H)‐Al‐Einheiten in Siloxidgerüstverbindungen – Modellstudien in Lösung und in Isolation

Abstract

Obwohl Aluminiumoxide und Aluminosilicate in vielen Bereichen eingesetzt werden, bleiben deren Oberflächenheterogenität und insbesondere das Defektverhalten nach Hydroxylierung/Dehydroxylierung auf molekularer Ebene weitestgehend unverstanden. Wir untersuchen die molekulare Modellverbindung [Al3(μ2‐OH)3(THF)3(PhSi(OSiPh2O)3)2], 1, um die Säure‐Base‐Reaktivität von cyclischen Al3(μ2‐OH)3‐Einheiten aufzuklären. Wir können zeigen, dass 1, ähnlich wie Zeolithe, eine ausreichende Acidität aufweist, um die Isomerisierung von Olefinen zu katalysieren. Simulationen und Gasphasen‐Schwingungsspektroskopie an lösungsmittelfreiem und deprotoniertem 1 zeigen, dass die Deprotonierung einer Hydroxygruppe die sechsgliedrige Ringstruktur des Al3(μ2‐OH)3‐Kerns destabilisiert und in eine Struktur aus zwei kantenverknüpften viergliedrigen Ringen umlagert. Dies macht AlIV‐O(H)‐AlIV‐Einheiten zu stark sauren Funktionalitäten, und alle Ergebnisse zusammen legen nahe, dass ihre Acidität mit derjenigen zeolithischer SiIV‐O(H)‐AlIV‐Gruppen vergleichbar ist.

Identification of Active Sites and Structural Characterization of Reactive Ionic Intermediates by Cryogenic Ion Trap Vibrational Spectroscopy

“…have predicted that the acidity of the Al‐O(H)‐Al entities is lower than that of the Si‐O(H)‐Al units in zeolites but higher than that of a terminal Si−OH or Al−OH group . To characterize the acidic nature of the ‐OH species in more detail, these studies were subsequently extended to include gas‐phase clusters . Information on the unperturbed bridging Al‐O(H)‐Al groups can be obtained by removing the three THF molecules from 1 .…”

“…The dominant N 2 ‐loss contribution to the IRPD trace stems from 1* (N 2 ) 2 (see Supporting Information of Ref. for additional information). Measurements under different tagging conditions shows that the 1* (N 2 ) 2 dissociation channel indeed defines the overall form of the IRPD spectrum, while size‐dependent tag effects have a more subtle influence.…”

“…than ionic bond strength considerations suggest. Species like the six‐membered [Al(μ 2 ‐OH)] 3 rings may be present in amorphous silica‐alumina or as EFA species in zeolite catalysts and, hence, may contribute significantly and directly to the catalytic function of such materials …”