Studies on the Origin of 1,5‐<i>anti</i> Induction in Boron‐Mediated Aldol Reactions

Stocker, Bridget L.; Teesdale‐Spittle, Paul; Hoberg, John O.

doi:10.1002/ejoc.200300592

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“…The second critical aldol involves a 1,5-anti aldol between 5 and the product of 3 and 4, in which C11 would exist in the aldehyde oxidation state. The synthesis of an analog of (-)-5 (without the Et group) and 1,5-aldol studies have previously been reported by us, [18] in which we demonstrated that a Ͼ99:1 selectivity and 94 % yield could be achieved in this coupling. The synthesis of this analog was achieved in four steps in 33 % overall yield.…”

Section: Introductionsupporting

confidence: 54%

Synthesis of an Acyclic C1–C11 Fragment of Peloruside B

et al. 2011

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Section: Introductionsupporting

confidence: 54%

Synthesis of an Acyclic C1–C11 Fragment of Peloruside B

et al. 2011

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“…Uma primeira proposta para explicar a seletividade 1,5-anti promovida por substituintes β-alcóxi foi feita por Hoberg em 2004, que sugeriu uma interação do tipo "π-stacking" entre o grupo protetor na posição β-carbonila do tipo benzílico e o enolato de boro no estado de transição cíclico 63 . No entanto, esta proposta não explica os elevados níveis de estereosseletividade 1,5-anti observados quando se utilizam grupos protetores como β-metóxi e éteres cíclicos.…”

Section: Origem Da Seletividade 15-antiunclassified

Indução assimétrica 1,5-Anti na adição de enolatos de boro de metilcetonas beta-oxigenadas a aldeídos

Dias¹,

Aguilar²

2007

Quím. Nova

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# Esta revisão é dedicada à Prof a . Helena M. C. Ferraz em reconhecimento a sua grande contribuição acadêmica e científica para a área de Química Orgânica no Brasil. High levels of substrate-based 1,5-stereoinduction are obtained in the boron-mediated aldol reactions of β-oxygenated methyl ketones with achiral and chiral aldehydes. Remote induction from the boron enolates gives the 1,5-anti adducts, with the enolate π-facial selectivity critically dependent upon the nature of the β-alkoxy protecting group. This 1,5-anti aldol methodology has been strategically employed in the total synthesis of several natural products. At present, the origin of the high level of 1,5-anti induction obtained with the boron enolates is unclear, although a model based on a hydrogen bonding between the alkoxy oxygen and the formyl hydrogen has been recently proposed. INDUÇÃO ASSIMÉTRICA 1,5-ANTI NA ADIÇÃO DE ENOLATOS DE BORO DE METILCETONASKeywords: 1,5-anti induction; boron enolates; aldol reactions. INTRODUÇÃOA reação aldólica é seguramente um dos métodos mais poderosos para a formação de ligações carbono-carbono 1-7 . Esta reação representa uma ferramenta muito útil na construção de fragmentos com alta complexidade estrutural e com elevados níveis de seletividade, sendo bastante empregada na síntese assimétrica de produtos naturais com atividade farmacológica destacada 8,9 . A incorporação de convergência na construção de policetídeos requer que fragmentos complexos sejam acoplados em algum ponto da rota sintética e, neste sentido, a reação aldólica representa um mé-todo extremamente útil.Os fatores responsáveis pelo controle da estereosseletividade na reação aldólica envolvendo enolatos metálicos estão relacionados com a natureza do átomo do ácido de Lewis utilizado (B, Li, Zn, Ti, Mg etc); a geometria da dupla ligação do enolato preparado (Z ou E); a presença de centros estereogênicos no enolato, no aldeído, ou no ácido de Lewis; o volume e a natureza dos substituintes nos substratos e, as condições reacionais.Em termos gerais, a estereoquímica relativa esperada para os produtos de reações aldólicas envolvendo enolatos de boro E e Z pré-formados é bastante previsível. A reação aldólica com enolatos de boro Z fornece o aduto de aldol syn, e com enolatos de boro E, o aduto de aldol anti, como está delineado no Esquema 1. Estas reações passam por estados de transição cíclico-quelados, do tipo cadeira, como proposto por Zimmerman-Traxler (Esquema 1) 4,10,11 . Neste modelo observa-se que o controle da diastereosseletividade é dependente do volume do substituinte presente no aldeído, que preferencialmente ocupa uma posição pseudo-equatorial no estado de transição tipo cadeira, eliminando dessa maneira a interação 1,3-diaxial desfavorável entre o grupo R e o grupo X.Os parâmetros estéricos influenciam fortemente na formação de estados de transição diastereoisoméricos e, conseqüentemente, na estereoquímica dos produtos obtidos (a geometria do enolato se transfere para o produto em um processo altamente diastereosseletivo). Os dialquil...

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“…The strategy relies on the successful implementation of a 1,5-directed aldol reaction of a methyl ketone, generated by an aldol cascade terminated by the addition of 18 (acetone A major impediment to the implementation of this strategy was the lack of general methodologies for 1,5-stereoinduction using methyl ketones in the aldol reaction, perhaps owing to the great distance between stereodirecting group and the reaction site, as compared with 1,2-and 1,3-asymmetric induction [71]. Reports of 1,5-anti in the literature were previously limited to the use of boron enolates with β-alkoxy methyl ketones [72][73][74][75]. Even fewer descriptions of diastereoselective 1,5-syn aldol reactions using methyl ketones were found in the literature [76][77][78][79].…”

Section: Aldol Reactions Of β-Supersiloxy Methyl Ketonesmentioning

confidence: 99%