Study of chemoselective asymmetric hydrogenation of (1-bromo-1-alkenyl)boronic esters with iridium–PˆN complexes

Asymmetric Synthesis of Secondary and Tertiary Boronic Esters

“…[94,95] An interesting extension of this method was reported by Č asar and coworkers:u sing 1-halo-1-alkenyl boronic esters as substrates, a-haloalkyl boronic esters could be accessed using an iridium/P,N ligand system in excellent levels of enantioselectivity,p rovided the b position was sufficiently bulky (aryl or branching in this position). [96][97][98] Thep roducts from this process are of considerable synthetic utility,w here methods for the substitution of the halo moiety by Matteson-type homologation reac-…”

“…Further studies followed using iridium/chiral P,N ligands . An interesting extension of this method was reported by Časar and co‐workers: using 1‐halo‐1‐alkenyl boronic esters as substrates, α‐haloalkyl boronic esters could be accessed using an iridium/P,N ligand system in excellent levels of enantioselectivity, provided the β position was sufficiently bulky (aryl or branching in this position) . The products from this process are of considerable synthetic utility, where methods for the substitution of the halo moiety by Matteson‐type homologation reactions provides the opportunity to access a wide variety of stereodefined secondary alkyl boronic esters (Section 11: “1,2‐Metallate Rearrangements of Boronate Complexes”).…”

Asymmetrische Synthese sekundärer und tertiärer Boronsäureester

“…[91] Morken entwickelte später eine Methode mit verbesserter Enantioselektivitätf ürd ie Hydrierung von vinylischen Bis(boronsäureestern). [96][97][98] Die Produkte dieses Verfahrens sind von besonde- Unter sehr ähnlichen Reaktionsbedingungen zeigte Morken später,d ass einfache Vinylboronsäureester ebenfalls in einer asymmetrischen Hydrierung umgesetzt werden kçnnen, bei der mit hervorragender Stereokontrolle sekundäre Boronsäureester entstanden.…”

“…[94,95] Eine interessante Erweiterung dieser Methode wurde von Č asar und Mitarbeitern berichtet:M it 1-Halogen-1-alkenylboronsäureestern als Substrate konnten mithilfe eines Iridium/P,N-Ligandensystems mit hervorragenden Enantioselektivitäten a-Halogenalkylboronsäureester zugänglich gemacht werden, sofern die b-Position ausreichend sperrig war (durch eine Arylgruppe oder Verzweigung in dieser Position). [96][97][98] Die Produkte dieses Verfahrens sind von besonde- [100] Tr otz mçglicher konkurrierender Reaktionswege über eine S N 2-Substitution oder eine allylische Matteson-Homologisierung (die das S N 2'-Produkt liefern würden, allerdings wahrscheinlich in racemischer Form) wurden hohe Chemoselektivitäten fürd ie S N 2'-Substitution erreicht, was einen hochenantioselektiven Zugang zu Allylboronsäureestern erçffnete.I ne inem konzeptionell ähnlichen Prozess wurde die Herstellung enantiomerenangereicherter achiraler Allylboronsäureester über eine Iridium-katalysierte asymmetrische Allylalkylierung von 1-Propenylboronsäureestern untersucht. [101] Obwohl teilweise brauchbare Enantioselektivitäten erreicht wurden, litt die Reaktion unter schlechten S N 2/S N 2'-Verhältnissen.…”

A Convergent, Stereoselective Route to Trisubstituted Alkenyl Boronates

“…For the synthesis of alkenyl boronates, it is necessary to devise a route to the requisite precursors 8 , Y = [ B ]. We initially contemplated the obtention of the borylated allylic alcohols 6 , Y = pinacolato boronate (Bpin), by addition of the corresponding vinyllithium reagent 5 , Y = [Bpin] and [M] = Li, to an aldehyde; however, the 1-bromovinylBpin precursor is tedious and expensive to make . We therefore explored the route proceeding by protoboration of propargyl alcohols, inspired by earlier work by the groups of Hoveyda and Carretero on the regioselective reductive borylation of alkynes directed by substituents on the propargylic position.…”