Successive Phase Transitions in (NH₄)₃H(SO₄)₂ and (ND₄)₃D(SO₄)₂ Crystals Studied by EPR of the VO²⁺ Ion and SeO Radical

Abstract

The successive phase transitions of (NH,),H(SO,), crystal and its deuterized analog are studied from 90 to 420 K using V02+ ion and the SeOT radical as EPR probes. On the basis of EPR experiments with ferroelastic domain switching in phase 11, a new model of the VO2+ complex in the crystal is proposed, with V02+ occupying an NHt (I) vacancy and able, a t high temperatures, to reorient very extensively coordinating in three ways with four of the nearest six oxygen atoms. Gradual hinderin of NHI reorientation with decreasing temperature enables reorientations in the sublattice of SO!-i ons and is invoked as being the reason of all the transitions occurring below room temperature. Gesi's crystal model of two oppositely polarized NH: sublattices in phase 111, as well as the ferrielectric nature of the spontaneous polarisation of phases VI and VII, are confirmed. The V02+ complex line splitting in phase V I of the denterized crystal behaves similarly as the anomalous temperature dependence of spontaneous polarisation observed by Osaka et al.Unter Verwendung von V02+ -1onen und Se08-Radikalionen als EPR-Sonden werden die sukzessiven Phaseniibergange an Einkristallen von (NH4)3H(S04)2 und dem deuterierten Analogon im Temperaturbereich zwischen 90 und 420 K untersucht. Aufgrund der experimentellen EPRResultate zum Schaltverhalten ferroelastischer Domanen in der Phase I1 wird ein neues Model1 des V02+-Komplexes in diesen Kristallen vorgeschlagen. Es wird angenommen, da13 das V02+-Ion die Stelle des NHl(I)-Ions einnimmt, und da13 es bei hohen Temperaturen betrachtliche Reorientierungen ausfiihren kann, indem es auf drei Weisen mit jeweils vier von den sechs nachsten Sauerstoffatomen koordiniert. Die zunehmende Behinderung der Rotation der NHa-Ionen bei Temperaturabnahme ermoglicht Reorientierungen im Untergitter der SO?--Ionen und wird als Ursache aller Phaseniibergange unterhalb Raumtemperatur angesehen. Es wird sowohl das Gesi-Model1 des Kristalls, welches aus zwei entgegengesetzt polarisierten Untergittern von NHtIonen in der Phase I11 besteht, sowie die ferrielektrische Natur der Polarisation der Phasen V I und VII bestatigt. Die Linienaufspaltung der V02+-Komplexe in Phase VI des deuterierten Einkristalls weist ein Verhalten auf, welches der von Osaka et al. beobachteten anomalen Temperaturabhangigkeit der Polarisation ahnlich ist.

EPR Study of VO2+Center in Fast Proton Conductor K3H(SO4)2

“…Similar coordination of VO 2+ ion in (NH 4 ) 3 H(SO 4 ) 2 crystal was determined by Minge and Waplak [13].…”

Investigations of Phase Transitions in (NH4)3H(SO4)2Crystal by Means of Mn2+EPR Spectra

“…(1) and Eqs. (2)- (4) The EPR spectum of single-domain crystal shows at RT two types of complexes, denoted as Mn2 +(1) and Mn 2 +(2), similarly as it has been found for VO 2 + ions doped (NH4 )3 Η(SO4) 2 monocrystals [8][9][10]. Only one complex of Mn 2 + has been described in paper [5].…”

“…The earlier EPR data driven from VO 2 + and SeO3-paramagnetic centers in (ΝΗ4)3Η(SO4 ) 2 [9,10] show the successive unit cell doubling recorded at phase transitions. These data are fully reproducible in Mn 2 + spectra as well.…”

Low-temperature phase transitions and twin-domain structure of (NH4)3H(SeO4)2studied by the electron paramagnetic resonance of Cu2+, VO2+and SeO3-

“…The phase transitions in TAHS studied by E P R o f VO?' and SeO; has been reported by Minge and Waplak (1984). EPR studies of the phase transitions in TAHS using Cu" and Mn2' as probes have been reported by Babu et ai (1985).…”