Sulfur participation in solvolysis involving four-membered ring intermediates

Eliel, Ernest L.; Pearson, William H.; Jewell, Linda; Abatjoglou, Anthony G.; Kenan, William R.

doi:10.1016/s0040-4039(01)85465-4

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“…The authors rationalized this observation by invoking the participation of the furan oxygen atom in the base-catalyzed cyclization. Sulfur is also known to participate to give thietanium, [59,60] thiolanium, [61,62] and thianium ions. Edstrom and Livinghouse have reported the reaction of electron-rich arene nucleophiles with thiiranium ions in the presence of silver salts.…”

Section: Synthesis Of Nitrogen-containing Heterocyclesmentioning

confidence: 99%

Mechanisms of Sulfanyl (RS) Migrations: Synthesis of Heterocycles

Fox

House

Warren

2002

Angew. Chem. Int. Ed.

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Thiiranium (episulfonium) ions had been acknowledged as reaction intermediates for many years, but it was not until 1977 that Nicolaou demonstrated systematically that these reactive heterocyclic cations could be trapped by carboxylic acids to give lactones. In the years that followed this report, extensive research greatly extended the scope of this reaction, particularly with regard to the methods for generating thiiranium ions, the types of nucleophiles that are compatible with this reaction, and the selectivity involved in the cyclization reactions. For many years we have been using thiiranium ions for the synthesis of saturated heterocycles. Whereas Nicolaou's method relied on electrophilic sulfenylation of alkenes, we have generated thiiranium ions by displacement of a leaving group with neighboring-group participation by a sulfanyl group. Many of the examples we have reported are of cyclizations that are reversible and so where two (and in some cases more) products can result, the outcome of the reactions provides fundamental information about the relative stability of different heterocyclic ring systems. This Review will begin with a brief introduction to sulfanyl participation as a method for generating thiiranium (and thiolanium) ions, and will go on to explore the idea of using sulfanyl migrations in synthesis. Initially, emphasis will be placed on mechanisms of [1,2] sulfanyl migrations: we will look specifically at [1,2] sulfanyl migrations (usually PhS) with elimination, substitution, and cyclization. Emphasis will then shift to the factors that affect the outcome of cyclization reactions. In particular, we will cover cyclizations with hydroxy nucleophiles and examine situations in which there are more than one hydroxy nucleophile present. We will also examine cyclizations with other nucleophiles, namely amines and sulfides. After our discussion of [1,2] sulfanyl migrations, we will look very briefly at the scope of [1,4] sulfanyl participation, before finally drawing up some guidelines that (we hope) will help other organic chemists take advantage of the rearrangement reactions that the sulfanyl group has to offer.

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Section: Synthesis Of Nitrogen-containing Heterocyclesmentioning

confidence: 99%

Mechanisms of Sulfanyl (RS) Migrations: Synthesis of Heterocycles

Fox

House

Warren

2002

Angew. Chem. Int. Ed.

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“…Bislang hat sich die Diskussion hauptsächlich um Thiiraniumionen gedreht, die durch [1,2]‐Sulfanyl‐Beteiligung entstanden sind (dies ist bei weitem das üblichste Beispiel der Schwefel‐Beteiligung). Schwefel‐Beteiligung kann jedoch auch zur Bildung von Thietaniumionen,59, 60 Thiolaniumionen61, 62 und Thianiumionen führen 62, 63. Wir beschäftigen uns hier nur mit Thiolaniumionen, da Schwefel‐Beteiligung zur Bildung von Vier‐ und Sechsringen kinetisch ungünstiger und daher weniger gut dokumentiert ist.…”

Section: Thiolaniumionen Und [14]‐rs‐beteiligungunclassified

Mechanismen der Sulfanylwanderung: die Synthese von Heterocyclen

2002

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Thiiraniumionen (Episulfoniumionen) sind seit vielen Jahren als Reaktionszwischenstufen bekannt, doch erst im Jahre 1977 zeigte Nicolaou im Rahmen einer systematischen Studie, dass diese reaktiven, heterocyclischen Kationen mit Carbonsäuren unter Bildung von Lactonen abgefangen werden können. In den folgenden Jahren wurde der Anwendungsbereich dieser Reaktion durch diverse Untersuchungen stark erweitert, insbesondere hinsichtlich der Methoden zur Generierung von Thiiraniumionen, der Kenntnisse über die mit der Reaktion verträglichen Nucleophiltypen und der Selektivität der Cyclisierung. Wir haben Thiiraniumionen seit vielen Jahren zur Synthese gesättigter Heterocyclen genutzt. Dabei werden die Thiiraniumionen durch Verdrängung einer Abgangsgruppe durch eine Sulfanylgruppe unter Nachbargruppenbeteiligung erzeugt, wohingegen Nicolaous Methode auf der elektrophilen Sulfenylierung von Alkenen beruht. Bei vielen der von uns beschriebenen Beispiele handelt es sich um reversible Cyclisierungen, und wenn zwei (und in einigen Fällen mehr) Produkte entstehen können, liefert der Ausgang der Reaktion grundlegende Informationen über die relative Stabilität der verschiedenen heterocyclischen Ringsysteme. Beginnend mit einer kurzen Einleitung über die Sulfanylgruppenbeteiligung als eine Methode zur Erzeugung von Thiiraniumionen (und Thiolaniumionen) wird in diesem Aufsatz im weiteren Verlauf die Idee beschrieben, Sulfanylwanderungen für die Synthese zu nutzen. Zuerst werden die Mechanismen von [1,2]‐Sulfanylwanderungen im Vordergrund stehen: Wir werden uns insbesondere mit [1,2]‐Sulfanylwanderungen (im Normalfall PhS) beschäftigen, bei denen eine Eliminierung, Substitution und Cyclisierung eintritt. Der Schwerpunkt verschiebt sich dann auf die Faktoren, die den Ausgang von Cyclisierungen beeinflussen. Hier werden vor allem Cyclisierungen in Gegenwart von Hydroxy‐Nucleophilen behandelt und Reaktionen untersucht, in denen mehr als ein Hydroxy‐Nucleophil zugegen ist. Cyclisierungen mit anderen Nucleophilen – Aminen und Sulfiden – werden ebenfalls angesprochen. Im Anschluss an die Diskussion über [1,2]‐Sulfanylwanderungen werden wir uns kurz mit dem Anwendungsbereich der [1,4]‐Sulfanylbeteiligung beschäftigen, um abschließend einige Richtlinien zu formulieren, die (so hoffen wir) anderen Chemikern der Organischen Chemie helfen werden, die Vorteile der Umlagerungen, die die Sulfanylgruppe eingehen kann, auszuschöpfen.

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“…Treatment of a series of 4-phenylsulfanyl-1,3-diols with toluene-p-sulfonyl chloride in pyridine gives stereospecifically substituted allylic alcohols in near quantitative yield via a [1,4]-SPh shift. We comment on the structural variation at both the migration origin and terminus on the outcome of the title reaction and define its limits.…”

mentioning

confidence: 99%

“…We comment on the structural variation at both the migration origin and terminus on the outcome of the title reaction and define its limits. [1,4]-SR Participation by a sulfur atom via a five-membered sulfonium ion intermediate is a well documented effect. 1 The majority of attention has been concerned with the rate of acceleration of simple substitution reactions.…”

mentioning

confidence: 99%