Sur la distribution des masses moléculaires dans les polyéthylène «Haute Pression»

Abstract

R E S U M E :On a applique aux polydthylbnes (( Haute pression D le procedd classique de la precipitation fractionnde. Ce procddB semble 1 la fois le plus simple et le plus efficace, 21 condition d'ernployer un prdcipitant dnergique (polytthylbneglycol) qui permet d'obtenir une d6mixtion de la solution en deux phases liquides (coacervation).A l'aide de fractions relativement homogBnes obtenues par des precipitations r6pet6es (fractionnement (( en triangle ))), nous avons dtabli une relation de la forrne classique entre viscositd intrinsbque et masse moldcnlaire. Nous montrons toutefois que, par suite de la prdsence de microgel dans le polymbre, cette relation n'est pas valable pour une partie des fractions obtenues en tdte du fractionnement, car leur viscosite intrinsbque plafonne B une valeur pratiquernent inddppdante de leur masse mol6culaire.Nous avons montrd qu'on peut corriger d'une manibre simple et empirique les rdsultats obtenus par un simple tour de prdcipitation fractionnde. Nous avons dtabli pour les Bchantillons dtudids des courbes de distribution de poids rnoldculaires qui nous paraissent valables dans la zone des poids moldculaires faibles et moyens. Le microgel ne se laissant pas fractionner d'une manibre efficacc, ces courbes, obtenues essentiellement sur la base de mesures viscosimdtriques et osmotiques compardes, sont infideles dans la zone des hauts poids moldculaires, ce qui conduit B une sous-estimation considerable du rapport Mw/Mn. Ces courbes de distribution mettent en evidence entre les Bchantillons dtudids, des diffdrences qui paraissent liees B des differences dans les procddBs de fabrication. Ces rndmes courbes nous permettent de calculer M, et de rectifier la relation [q], M, prdcddemment ttablie par HARRIS pour les polytthylbnes comrnerciaux non fractionnes. ZUSAMMENFASSUNG: Es wurde bei Hochdruckpolyathylen die iibliche Methode der fraktionierten Fallung angewandt. Es ist die einfachste und wirksamste Methode, wenn man ein Fallungsmittel (Polyoxyathylenglykol) benutzt, das eine Entmischung in zwei fliissige Phasen bewirkt (Koazervation ). Mit Hilfe verhaltnismaflig einheitlicher Fraktionen, die durch wiederholte Fallungen (,,Dreiecksfraktionierung") erhalten wurden, haben wir eine Beziehung der iiblichen Art zwischen Viskositatszahl (intrinsic viscosity) und Molekulargewicht festgestellt. Wir be-*) Extrait remanie d'un travail present6 comme thkse de Doctorat Bs Sciences (Paris, 1957). 173 L. NICOLAS weisen jedoch, da13 wegen der Anwesenheit von Mikrogel im Polymeren diese Beziehung fiir die obersten Fraktionen nicht mehr gultig ist, da deren Viskositatszahl einen \om Molekulargewicht praktisch unabhangigen Wert erreicht. Wir haben festgestellt, da13 es moglich ist, die durch einstufige Fraktionierung erhaltenen Resultate durch eine einfache empirische Methode zu korrigieren. Wir haben Molekulargewichtsverteilungskurven erhalten, die im Bereich der niedrigen und mittleren Molekulargewichte ziemlich genau zu sein scheinen. Da das Mikrogel sich nicht wirksam fraktionieren lafit, geben...

Determination of Molecular Weight of Polyethylenes with an Oscillating Ebulliometer.

“…The whole polyethylenes represented a range of low density polyethylenes plus one experimental high density polyethylene. The fractions were obtained by a modified coacervation technique (15) which yielded fractions of reasonably narrow molecular weight distributions.…”