aus der Reaktionslosong am, sonst wcrdcn sie durch Einengen erhalten. Eine Reinigung erfolgt siiulcnchromatographisch (Kieselgel 60; CHCI,) und durch Umkristallisation. L i t e r a t u r [I] Zolototj, Ju. A.; Kusmin, N . M.: Ekstrakzia Metallov Azyl-[2] Zeigan, D.; E'ngelhardt, G.; Uhlemann, E.: Z. Chem. 81 (1981) [3] Mansbery, E.; Skaw, G.: J. chem. SOC. [London] 1953, 3467 [4] Maquestiau, A.; van Haverbeke, Y.; Vanovervelt, C.: Bull. SOC. chim. Belgique 82 (1975) 741 [5] Rann, A . K . ; Shah, J . R.: J. Indian chem. SOC. 58 (1981) 1100 [GI Haebner, R.; Hennig, L.: Publikation in Vorbereitung [7] Anderson, 0 . P.; Becher, J.; Frydendahl, H.; Taylor, L. P.; [8] Toftlund, H.; Becher, J.; Olesen, P . H.; Pedersen, J . 2.: Israel [9] Jensen, S.: Acta chem. scand. 13 (1959) 1668 Karl-Marx-Universitat Leipzig, Sektion Chemie, Leipzig, DDR-7010 Professor Dr. Jfanfred WeiJenfels zurn 60. Geburtstag gewidmet Bei unseren Untersuchungen zur Reaktionsweise mehrfach ungesikttigter Alicyclen mit Elektropliilen hat sich gezeigt, daB die zu den groBen Ringen zahlenden zwolfgliedrigen 1,5-Diene und 1,5,9-Triene ebenfalls die fur mittlere Ringe (acht bis elf Ringglieder) typischen [l] transannularen Reaktionen eingehen konnen [2]. Fur weitere Arbeiten in dieser Richtung war fur uns die selektive Synthese von isomeren I, 5-Dienen aus der Cyclotridecanreihe von Interessc. Von den mehrfach ungesattigten Cyclotridecanen sind unsercs Wissens nur das 1,2-Dien [3], das E,Z-1,3-Dien[4], das Z,Z-l,7-Dien[5], das 1,2,3-Trien[6] und (E,E,Z), Cyclotridecn-lf5,9-trien [7] beschrieben worden. Wir berichten hier iiber die selektive Synthese von (E,E)-und (E,Z)-Cyclotrideca-l,5-dien, ausgehend von den beiden technisch durch Cyclotrimerisierung von Buttdien zuganglichen isomeren Cyclododeca-1,5, 9-trienen [8]. Auf bekanntem Wege wird das (E,E,E)-Cyclododeca-l,5,9-trien zaniichst zu (E, E)-Cyclotrideca-l,6-dien-9-in ( 1 ) ringerweitert [7], das sic11 Hg-acetat-katalysiert in Eisessig und anschlicRende Hydrolyse leicht zu einem 1 : 1-Gemisch der beiden zu erwartenden Kebone 2a und 3u hydratisieren 1LBt. Ohne Separierung wird dns Ketongcmisch in die Semicarbazone 2b und 3b uberfiihrt und diese nach der Huang-Minlon-Variante zur Zielverbindung (E, E)-Cyclotrideca-l,5-dien ( 4 ) reduziert, das in 96yoiger Reinheit anfallt. Die Ausbeute iiber drei Stufen betriigt 403/0. 3 Der analoge Weg war Wr die Synthese des reinen E,Z-Isomers nicht erfolgreich, da der erste Schritt dieser Sequenz (Dichlorcarben-Addition an (E, E,Z)-Cyclododeca-l,5,9-trien sowohl in homogener Phase rnit Chloroform und Kalium-tert-butanolat wie auch unter Phasentransfer-Bedingungen) nur rnit 80%iger Selektivitait an den E-Doppelbindungen erfolgt [9]. Aus diesem Grunde wahlten w-ir fur die Ringerweiterung (Z, E)-Cyclododeca-4,8dienon ( 5 ) als Startverbindung, die sich in drei Stufen mit 95%iger Reinheit aus (E, E, Z)-Cyclododeca-l,5,9-trien darstellen 1113t Die Ringerweiterung des Ketons 5 rnit Diazoessigsaureethylester in Gegenwart von Meerweins Reagens [ll] liefert die beiden z...
